土壤和沉积物 有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定 气相色谱-质谱法(HJ 1023-2019).pdf

中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准 HJ 1023-2019 土壤和沉 积物 有机 磷 类 和拟 除虫 菊酯 类等 47 种农药的测 定 气相色谱- 质谱法 Soil and sediment Determination of 47 organophosphorous and pyrethroid pesticides Gas chromatography mass spectrometry （发布 稿 ） 本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。 2019-05-12 发布 2019-09-01 实施 生态 环 境 部 发 布 i 目 次 前 言. ii 1 适用 范围 . 1 2 规范 性引 用文 件 . 1 3 方法 原理 . 1 4 试剂 和材 料 . 1 5 仪器 和设 备 . 2 6 样品. 3 7 分析 步骤 . 4 8 结果 计算 与表 示 . 7 9 精密 度和 准确 度 . 9 10 质 量保 证和 质量 控制 . 9 11 废 物处 理 . 10 附录 A （规 范性 附录 ） 目标化 合物 及其 方法 检出 限和测 定下 限 . 11 附录 B （ 资料 性附 录） 目标化 合物 及其 特征 离子 . 13 附录 C （ 资料 性附 录） 方法精 密度 和准 确度 . 15 ii 前 言 为贯彻 中华人民共和 国环境保 护法 和中华 人民共和 国土壤污染防治 法 ，保 护 生 态 环境， 保障人体健康 ， 规范土壤 和沉积物中有机磷 类、拟 除虫 菊酯类等47种农药的 测定方 法 ，制 定本 标准 。 本标准规 定了 测定土壤和沉积物中 有机磷类、 拟除虫菊酯类 等47种农药 的气相色谱- 质 谱 法。 本标准 的附 录A 为 规范 性 附录， 附录B附录C 为资 料 性附 录。 本标准 为首 次发 布。 本标准 由 生 态环 境部 生态 环境监 测司 、法 规与 标准 司组织 制订 。 本标准 起草 单位 浙 江省 环境监 测中 心 。 本标准 验证 单位 湖北 省 环境监 测中 心站 、 杭州 市 环境监 测中 心站 、 宁波 市 环境监 测中 心 站、 绍兴 市环 境监 测中 心站 、 嘉兴 市环 境保 护监 测站 和 台州 市 环 境监 测中 心 站。 本标准 生态 环境 部2019年5 月12日 批准 。 本标准 自2019年9 月1 日起 实施。 本标准 由 生 态环 境 部 解释 。 1 土 壤和沉 积物 有机 磷 类和 拟除虫菊 酯类 等 47 种农药 的测定 气 相色谱- 质谱 法 警告 实 验中 使用 的有机溶剂和 标准 物质 为有 毒有 害物质 ， 标准 溶液 配制 及 样品前 处理 过程 应 在通 风橱 中进 行 ； 操 作时 应 按要 求 佩 戴防 护器 具， 避 免吸入 呼 吸道 或 接 触 皮肤和 衣物 。 1 适用范 围 本标准规 定了 测定 土壤和沉积物中 有机磷 类、 拟除虫菊酯类 等 47 种农 药的气相色谱- 质谱法 。 本标准 适用 于 土 壤和 沉积 物中 有 机磷 类、 拟除 虫 菊 酯类 等 47 种农 药的 测定 。 当取样 量 为 10.0 g ，定 容 体积 为 1.0 ml ，采用 选择 离子 扫 描定 量时 ，本 方法 的检出 限为 0.20.8 mg/kg ，测 定下 限 为 0.83.2 mg/kg 。 详见 附 录 A 。 2 规范性 引用 文件 本标准 引用 了下 列文 件或 其中的 条款 。 凡是 不注 日 期的引 用文 件 ， 其 有效 版 本适用 于本 标准。 GB 17378.3 海 洋监 测规 范 第 3 部 分 样品 采集 、贮存 与运 输 GB 17378.5 海 洋监 测规 范 第 5 部 分 沉积 物分 析 HJ 494 水质 采 样技 术 指导 HJ 613 土壤 干 物质 和 水分的 测定 重 量法 HJ 783 土壤 和沉 积物 有机物 的提 取 加压 流体 萃取法 HJ/T 166 土 壤环 境监 测 技术规 范 3 方法原 理 土壤 和沉积物 中 的有机 磷 类和 拟除虫菊 酯类农药 ，用正 己烷/ 丙酮 混合溶剂 提取， 提取 液 经净化、 浓缩 、 定容 后 ， 用 气相 色谱分 离 ， 质 谱 检测 。 根 据 保留 时间 、 碎 片离子 质荷 比 及 其 丰度 比定 性， 内标 法定 量。 4 试剂和 材料 除非另 有说 明 ， 分 析时 均 使用符 合国 家标 准的 分析 纯试剂 ， 实验 用水 为新 制 备 的不 含目 标物的 纯水 。 4.1 盐酸 （HCl ）1.18 g/ml ，优级 纯。 4.2 无水硫 酸钠 （Na 2SO 4 ） 优级纯 。 在马弗 炉 中 450 ℃灼烧 4 h ， 冷却 后，于 磨 口玻 璃瓶 中密封 保存 。 2 4.3 正己烷 （C 6H 14 ） 农 残级 。 4.4 丙酮（C 3H 6O ） 农残 级 。 4.5 甲苯（C 7H 8 ） 农 残级 。 4.6 乙腈（C 2H 3N ） 农残 级 。 4.7 二氯甲 烷（CH 2Cl 2 ） 农 残级。 4.8 盐酸溶 液 15 。 4.9 正己烷- 丙酮 混合 液11 。 4.10 甲苯- 乙腈混 合液 13。 4.11 标准溶 液 拟除 虫菊 酯 类 农药标 准溶 液 A ， ρ500 mg/L ； 有机 磷类 及杂 环类 农 药标准 溶液 B ， ρ500 mg/L 。 溶剂为甲 苯 （4.5 ）。 组分 详 见附 录 B 。 可直接 购买 市售 有证 标准 溶液。 按标 准溶 液证 书要 求保存 。 4.12 内标溶 液ρ1000 mg/L ， 溶剂为 正己烷 （4.3 ）。 选择苊-d 10 、菲-d 10 、䓛-d 12 和芘-d 12 作为 内标 溶液 ， 可直接 购买 市售 有证 标准 溶液。 按 标准溶 液证 书要 求保 存 。 在满足 方法 要求 且不 干扰 目标化 合物 测定 的前 提下 ， 也 可使 用四氯 间二甲 苯（TCMX ） 等其 他内标 。 4.13 质谱调 谐溶 液 十氟 三苯 基膦（DFTPP）， ρ5 mg/L 。 可直接 购买 市售 有证 标准 溶液， 也可 用标 准物 质配制 ，用 二氯 甲烷 （4.7） 稀 释。 4.14 硅藻土 0.6 mm ～0.9 mm （30 目～20 目 ）。 在马弗 炉 中 450 ℃灼烧 4 h ，冷却 后， 于磨 口玻 璃瓶 中密封 保存 。 4.15 石英砂 150 µ m ～830 µm （200 目～100 目） 。 在马弗 炉 中 450 ℃灼烧 4 h ， 冷却后 ， 于磨 口玻 璃瓶 中密封 保存 。 4.16 石墨化 炭黑 固相 萃取 柱 500 mg/6 ml 。 4.17 氨丙基 键合 硅胶 固相 萃取 柱 500 mg/3 ml 。 4.18 铜粒（Cu ） 纯度 为 99.5 。 使用前用盐 酸溶液 （4.8） 去除铜 粒表 面的氧 化物， 用水冲洗除 酸，再 用丙酮 （4.4）清 洗，然 后用 高纯 氮气 （4.19）吹 干待 用， 每次 临用 前 处理， 保持 铜 粒 表面 光亮 。 4.19 高纯氮 气 纯度 ≥99.999 。 4.20 高纯氦 气 纯度 ≥99.999 。 5 仪器和 设备 5.1 气相色谱- 质 谱 仪 气 相色谱 具 有 分流/ 不 分流 进 样口， 可 程 序升 温。 质 谱 具 有电 子 轰 击电离 （EI ）源。 5.2 色谱柱 石 英 毛 细管 柱，30 m 0.32 mm 0.25 μm ，固定相 为 14 氰丙 基苯 基-86 二 甲基聚 硅氧 烷， 或其他 等 效的色 谱柱 。 5.3 冷冻干 燥 仪 。 5.4 提取装 置 索氏 提取 器 或 加压流 体萃 取装 置。 5.5 浓缩装 置 旋转 蒸发 仪、 氮吹浓缩 仪 或其他 性 能相 当的浓 缩装 置。 5.6 净化装 置 3 5.6.1 凝胶 渗透 色 谱仪 具紫外 检测 器 ， 净 化柱 填 料为 中 性多 孔聚 苯乙 烯二 乙烯基 苯凝 胶 ， 或同等 规格 的填 料。 5.6.2 固 相萃 取设 备 手 动或自 动。 5.7 棕色玻 璃瓶 500 ml ，广口 。 5.8 一般实 验室 常用 仪 器 和设 备。 6 样品 6.1 样品采 集和 保存 按照 HJ/T 166 的 相关 规定 进行土 壤样 品的 采集 和保 存 ， 按照 HJ 494 的相 关规 定进行 河 流、湖 泊 沉 积物 样品 的采 集 ，按 照 GB 17378.3 的相 关规定 进行 海洋 沉积 物样 品的采 集。 样 品 应于洁净 的 棕色 玻璃瓶 （5.7 ）中保存 。运输 过程中 应 冷藏、 避光、 密封。如 不能 及时 分 析 ，4 ℃以 下 避 光、 冷藏 ， 保存时 间不 超过 7 d ；-18℃以下 避光 冷冻 保存 ，有 机磷类 农药 保 存 时间 不超 过 7 d ， 拟除 虫 菊酯类 农药 保存 时间 不超 过 30 d 。 6.2 样品制 备 除去样品中 的异物 （枝棒 、叶片、石 子等） ， 将样品 完全混匀。 如样品 水分含 量较高， 应先用 冷冻 干燥 仪 （5.3 ） 干燥 。 同时 称取 两份 约 10 g （精 确至 0.01 g ） 的样 品 。 土 壤样 品一 份用于 干物 质含 量的 测定 ， 另一 份用 于提 取。 使 用 索氏提 取时 ， 加 入适 量无 水硫酸 钠 （4.2） 将 样品干燥 拌匀呈 流砂状 ， 备用。使 用加压 流体萃取 法提取时 ，加入 适量硅藻 土（4.14）， 装入萃 取池 中。 沉积 物样 品 一份用 于测 定含 水率 ； 另 一 份用于 提取 ， 提 取方 法参 照 土壤样 品。 6.3 水分的 测定 按照 HJ 613 测 定土 壤样 品 干物质 含量 ，按 照 GB 17378.5 测 定沉 积物 样品 含水 率。 6.4 试样的 制备 6.4.1 提取 6.4.1.1 索氏提 取 将样品 （6.2 ） 全部 转移 至 索氏提 取器 （5.4 ） 的提 取 杯中，用 200 ml 的正己 烷- 丙酮混 合液 （4.9）提取 8 h ， 回 流速度 控制 在 46 次/h ， 待冷却 后， 将提 取液浓 缩 定容 至 5 ml，待 净化 。 6.4.1.2 加压流 体萃 取 采用正 己烷- 丙酮 混合 液 （4.9） 提取 样品， 参考 条件 压力 10.34 MPa ， 萃取 温度 120 ℃， 加热时 间 5 min ， 静态 萃取 时间 5 min ， 100 充 满萃 取 池模式 ， 循环 萃取 3 次 。 或 按照 HJ 783 进行萃 取条 件的 设置 和优 化。 待 提取 液冷 却后 ，将 提取液 浓缩 定容 至 5 ml ， 待净化 。 样品提 取液 在 4 ℃ 以 下冷 藏、避 光、 密封 保存 ，30 d 内完 成分 析。 注 若用凝胶渗透色谱净化， 要按照净化时的溶剂进行溶剂转化 ； 若用固相萃取柱净化， 继续浓缩至 4 1.0 ml 。 6.4.2 提取液 的净 化 6.4.2.1 凝胶渗 透色 谱净 化 按仪器 说明 书 进 行仪 器 性 能检查 ， 确定 洗脱 液起 止 时间 。 净 化处 理前 应确 保 提取液 无悬 浊物。 将提 取液 溶剂 转化 为二氯 甲烷 （4.7） 相，将 5 ml 的提取液 （6.4.1 ） 装 载于凝 胶渗 透 色 谱上，按 照设定 程序用二 氯甲烷（4.7）进行 淋洗 。 也可以用 其他适 合的溶剂 进行淋洗 ， 注意 将 提取 液的 溶剂 转化 成与凝 胶渗 透色 谱一致 的 淋洗液 。 收集的 淋洗 液用 浓缩 装置 （5.5 ）浓 缩到 1 ml 以下 ，加 入 20.0 μl 内标 溶液（4.12） ，定 容至 1.0 ml ，待分析 。 6.4.2.2 固相萃 取 柱 净化 将提取 液 （6.4.1 ） 继 续浓 缩至 1.0 ml 用于固相 萃取 柱净化 。在 石墨 化炭 黑固 相萃取 柱 （4.16 ）中 加入 1 g 无 水硫 酸钠（4.2） ，下 面串 接 氨 丙基键 合硅 胶固 相萃 取柱 （4.17 ） 。 使用 前用 4 ml 甲苯- 乙腈混合 液 （4.10 ）预 淋洗 串联 柱。 转移样 品至 净化 柱上 ， 用 25 ml 甲苯- 乙 腈 混合 液 （4.10 ）淋 洗 。 收集的 淋洗 液浓 缩 至 1 ml 以下 ，加入 20.0 μl 内标 溶 液（4.12 ） ，定 容至 1.0 ml ，待分析 。 注 当 样品中含有硫 时，在净 化时 采用铜粒（4.18 ）去除。 6.5 空白试 样的 制备 用石英 砂 （4.15 ） 代 替样 品 ， 按照 与试 样 的 制备 （6.4 ） 相同 的步骤 进行 空 白试 样 的制 备 。 7 分析步 骤 7.1 仪器参 考条 件 7.1.1 气相色 谱参 考条 件 程序升 温40℃ 保持 1 min ，以 30℃/min 升温 至 130 ℃，再 以 5 ℃/min 升温 至 250 ℃， 再以 10 ℃/min 升温至 280 ℃ ，保 持 8 min 。进样 口 温度270 ℃； 进样 方式 分流进 样， 分 流比101 ； 进样 量1.0 μl 。载气 氦 气 （4.20 ） ； 流速1.4 ml/min 。 7.1.2 质谱参 考条 件 离子源 EI 源； 离子源 温 度230 ℃ ； 接口 温度 280 ℃。 离子 化能 量 70 eV ；扫 描方 式 选 择 离 子扫 描 方 式 （SIM ） ， 全 扫描 方式 （SCAN ） 用于定 性参 考 。 溶剂 延迟 时间 4.3 min 。 各目标 物定 量离 子和 辅助 定性离 子的 选择 参见附录 B 。 5 7.2 校准 7.2.1 仪器性 能检 查 样品分 析前 ，取 1 l 质谱 调谐溶 液（4.13 ）直 接进 样，对 气相 色谱- 质谱 系统 进行仪 器 性能检 查， 所得 质量 离子 的丰度 应满 足 表 1 的 要求 ，否则 需要 重新 校准 。 表1 十氟 三苯 基膦 （DFTPP ） 离子 丰度 评价 表 质荷比 离子丰度标准 质荷比 离子丰度标准 51 强度为 198 碎片的 3060 199 强度为 198 碎片的 59 68 强度小于69碎片的2 275 强度为 198 碎片的 1030 70 强度小于 69 碎片 的 2 365 强度大于 198 碎片的 1 127 强度为198碎片的4060 441 存在但不超过 443 碎片的强度 197 强度小于 198 碎片的 1 442 强度大于 198 碎片的 40 198 基峰，相对强度 100 443 强度为442碎片的1723 7.2.2 标准系 列的 配制 与测 定 取 5 个 2 ml 进样瓶 ， 分 别 加入 960 μl 、940 μl 、880 μl 、830 μl 和 780 μl 正己 烷（4.3） 或二氯 甲烷 （4.7）， 再 分 别加 入 20.0 μl 、40.0 μl 、100 μl 、150 μl 、200 μl 标准 溶液 A 组或 B 组 （4.11）， 最后 分 别加 入 20.0 μl 内标 溶液（ 4.12 ） 混 匀。 标准 系列 溶液 配制 及 浓度参 见表 2。 表 2 拟除 虫菊 酯类 、 有 机磷类 和杂 环类 农药 标准 系列溶 液的 配制 标准系列 CS-1 CS-2 CS-3 CS-4 CS-5 拟除虫菊酯类农药标准 溶液体积 A （μl ） 20.0 40.0 100 150 200 有机磷类和杂环类农药标准 溶液体积 B （μl ） 20.0 40.0 100 150 200 内标溶液体积（μl ） 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 定容体积（ml ） 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 内标浓度（mg/L ） 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 标准系列溶液 浓度（mg/L ） 10.0 20.0 50.0 75.0 100 按 照仪器 参考条 件（7.1 ）进 行分析 ，得到 不同浓 度各 目标物 的质谱 总离子 流图 ，记录 各目标 物的 保留 时间 和定 量离子 质谱 峰的 峰面 积 。 各 目标物 标准 物质 总离 子流 图见 图 1 和图 2。 6 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 55000 60000 65000 70000 75000 80000 85000 90000 95000 时 间 - - 丰度 TIC 20180408-02.D\data.ms 12 12 11 11 9 10 9 9 9 7 8 7 6 4 5 4 3 2 1时间（min ） 出峰顺序1- 反式丙烯菊酯；2- 联苯菊酯；3- 䓛-d12 （内标 3）； 4- 胺菊酯；5- 甲氰菊酯；6- 除虫 菊酯；7- 氯菊 酯；8- 顺式氯氟氰菊酯；9- 氯 氰菊酯；10- 芘-d12 （内标 4）； 11- 氰戊菊酯；12- 溴氰菊酯。 图 1 10 种 拟除 虫 菊 酯类 农药总 离子 流图 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 6 0 0 0 0 7 0 0 0 0 8 0 0 0 0 9 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 1 3 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 1 7 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 时 间 - - 丰度 T I C 2 0 1 8 0 4 0 8 - 0 1 . D \ d a t a . m s 53 52 51 50 49 48 47 46 45 44 43 42 41 40 39 38 37 36 35 34 33 32 31 30 29 28 27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13时间（min ） 出峰顺序13- 敌敌畏；14- 苊-d10 （内标 1）；15- 速灭磷；16- 内吸磷 （OS ） ；17- 虫线磷；18- 灭克磷；19- 甲拌磷 ；20- 治螟磷；21- 菲-d10 （内标 2 ）；22- 二嗪农；23- 乙拌磷；24- 乐果；25- 皮蝇磷 ；26- 毒死蜱；27- 甲基对硫磷；28-毒壤磷；29-安硫磷；30- 倍 硫磷 ；31- 马 拉硫 磷 ；32- 粉 锈 宁；33- 对 硫 磷；34- 育畜磷；35- 甲拌磷砜；36- 灭蚜磷；37- 丙硫 磷；38- 脱叶亚磷；39- 杀虫畏；40- 地胺磷；41- 三硫磷；42- 增 效醚；43- 氟虫 腈； 44- 丰索磷 ； 45- 倍硫磷砜； 46- 䓛-d12 （内 标 3）； 47- 硫丹硫酸 酯； 48- 溴螨酯 ； 49- 溴苯磷； 50- 苯硫磷； 51- 吡唑硫磷；52- 蝇毒磷；53- 芘-d12 （内标 4 ） 。 图 2 37 种 有机 磷 类 农药 及杂环 类农 药总 离子 流图 丰 度 丰 度 16 7 7.2.3 标准曲 线 的 建立 以目标 物浓 度为 横坐 标 ， 以 其目标 物的 峰面 积和 对应 内标物 峰面 积的 比值 与对 应内标 物 浓度 的 乘积 为纵 坐标 ， 建 立标准 曲线 。 7.2.4 平均相 对响 应因 子计 算 标准系 列 第 i 点目 标物 的 相对响 应因 子（RRF i ），按照公 式（1） 计算 i IS IS i i C C A A RRF  （1 ） 式中 i RRF 标准 系列 中 第 i 点目标 物的 相对 响 应 因子 ； i A 标准 系列 中 第 i 点 目标物 的峰 面积 ； IS A 内标 物的 峰面 积； IS C 内标 物的 浓度 ，mg/L ； i C 标准 系列 中 第 i 点 目标物 的浓 度，mg/L 。 目标物 的平 均相 对响 应因 子RRF ，按 照公 式（2） 计算 n RRF RRF n i i  1（2 ） 式中RRF 目标 物的 平均 相对响 应因 子； i RRF 标 准系 列中 第 i 点 目 标物的 相对 响应 因子 ； n 标准 系列 点数 。 注 含有同分异构体的目标物 应对其所有同分异构体的面积进行加和作为该目标物的面积进行计算 。 7.3 试样测 定 按照与 标准 系列 的配 制与 测定 （7.2.2 ）相 同的 仪器 条件进 行试 样 （6.4 ）的 测 定。 7.4 空白试 验 按照与 试样 测定 （7.3 ） 相同 的仪器 条件 进 行空 白试 样 （6.5） 的测 定。 8 结果计 算与 表示 8.1 定性分 析 以样品 中目 标物 的保 留时 间 （RT ） 、 辅助 离子 和目 标 离子丰 度比 与标 准样 品比 较来定 性。 样品中目标化合物的相对 保留时间与标准系列溶液 中 该化合物的相对保 留 时间 的 差 值 应在± 0.03 以 内； 样品 中目 标化合 物 的 辅助 定性 离子 与定量 离子 丰度 比与 标准 溶液中 辅助 定 性离子 与定 量离 子 丰 度比 相对偏 差应 在± 30 以 内。 8 8.2 定量分 析 8.2.1 用标准 曲线 计算 当目标 物采 用标 准曲 线进 行校准 时， 试样 中目 标物 浓度 i  通过标 准曲 线得到 。 8.2.2 用平均 相对 响应 因子 计算 试样中 目标 物的 浓度 i  按照 公式 （3） 进行 计算 RRF A A IS IS x i    （3 ） 式中 i  试样 中目 标物 的浓度 ，mg/L ； x A 目 标物 的峰 面积 ； IS A 内 标物 的峰 面积 ； IS  内 标物 的浓 度，mg/L ； RRF 目 标物 的平 均相 对响 应因子 。 注 含有同分异构体的目标物 应对其所有同分异构体的面积进行加和作为该目标物的面积进行计算 。 8.3 结果计 算 土壤样 品中 目标 物的 质量 浓度 i w 1 按照公 式（4） 进行 计 算 dm i i w m V w   1 1 1 1 （4 ） 式中 i w 1 土壤 样品 中 第i 种目标物 浓 度，mg /kg ； i 1  土 壤试 样中 第i 种 目 标物浓 度，mg/L ； 1 V 土壤 试样 定容 体积 ，ml ； 1 m 土 壤样 品湿 重，g ； dm w 土壤 干物 质含 量， 。 沉积物 样品 中 目 标物 的质 量浓度 i w 2 按照 公式 （5 ）进 行 计算 1 2 2 2 2 2 O H i i w m V w −   （5） 式中 i w 2 沉积 物样 品中 第i 种目 标物 浓度 ，mg /kg ； i 2  沉 积物 试样 中 第i 种 目标物 浓度 ，mg/L ； 2 V 沉积 物试 样定 容体 积，ml ； 2 m 沉 积物 样品 湿重 ，g； O H w 2 沉 积物 水分 含量 ， 。 8.4 结果表 示 测定结 果小 数点 后位数 的 保留 与 方法 检出 限一 致， 最多保 留 3 位有 效数 字。 9 9 精密度 和准 确度 9.1 精密度 六家实 验室 分别 对土 壤样 品中农 药浓度为 1.00 mg/kg 、5.00 mg/kg 和 10.0 mg/kg 的统 一 样 品 进 行 了 6 次重复 测 定 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 1.425 、0.7017 和 1.122 ； 实验 室间 相对 标准偏 差分 别为 3.017 、2.313 和 2.713 ；重 复性 限 分别 为 0.1 mg/kg0.4 mg/kg 、0.5 mg/kg1.6 mg/kg 和 1.0 mg/kg4.4 mg/kg ； 再 现 性限分 别为 0.1 mg/kg0.6 mg/kg 、0.6 mg/kg1.9 mg/kg 和 1.3 mg/kg5.3 mg/kg 。 六家实 验室 分别 对沉 积物 样品中 农药 浓度 为 1.00 mg/kg 、5.00 mg/kg 和 10.0 mg/kg 的统 一 样 品 进 行 了 6 次 重 复 测 定 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 1.720 、1.615 和 1.717 ； 实验 室间 相对 标准偏 差分 别为 3.321 、2.213 和 2.713 ；重 复性 限 分别 为 0.1 mg/kg0.3 mg/kg 、0.6 mg/kg2.5 mg/kg 和 0.1 mg/kg2.2 mg/kg ； 再 现 性限分 别为 0.1 mg/kg0.6 mg/kg 、0.7 mg/kg3.4 mg/kg 和 0.2 mg/kg3.3 mg/kg 。 方法精 密度 数据 参 见 附录 C 。 9.2 准确度 六家实 验室 分别 对 加 标浓 度 为 1.00 mg/kg 、5.00 mg/kg 和 10.0 mg/kg 的 土壤 加 标样品 进 行了 6 次重 复测定 加 标 回收率 范围 分别 为 60.8136 、67.6123 和 66.6128 ； 加 标 回 收 率 最 终 值 分 别 为 80.8± 20.0122± 17.0 、 75.1± 19.4111± 17.6 和 81.6± 19.4 115± 21.0 。 六 家实 验室 对加标 浓度 为 1.00 mg/kg 的受 污染 土 壤加标 样品 进 行了 6 次 重 复 测定 加 标 回 收 率 范 围 为 60.0128 ， 加 标 回 收 率 最 终 值 为 68.0± 19.4113± 16.0 。 六家实 验室 分别 对 加 标浓 度 为 1.00 mg/kg 、5.00 mg/kg 和 10.0 mg/kg 的 沉积 物 加标样 品 进行 了 6 次 重复 测定 加 标回收 率范 围分 别 为 61.8136 、68.4124 和 68.7128 ； 加 标 回 收 率 最 终 值 分 别 为 80.5± 21.6121± 19.0 、 75.6± 20.4112± 20.4 和 82.5± 18.8117± 19.6 。 六 家实 验室 分别 对加 标 浓度 为 1.00 mg/kg 的受 污 染沉积 物加 标 样 品 进 行 了 6 次 重 复 测定 加 标 回 收 率 范 围 为 61.0129 ， 加 标 回 收 率 最 终 值 为 72.6± 38.6112± 18.8 。 方法准 确度 数据 参 见 附录 C 。 10 质量保 证和 质量 控制 10.1 空白试 验 每 20 个 样品 或每 批次 （少于 20 个 样品/ 批 ）至少 分 析一个 实验 室空 白。 测定 结果中 目 标物浓 度应 不超 过 方 法检 出限。 10.2 校准 校准曲 线中 目标 化合 物相 对 响应 因子 的相 对标 准偏 差 应≤20 。 10 每测 定 20 个样 品或 每 24 h 分析 一次 校准 曲线 中间 浓度点 ， 其测 定结 果与 理 论浓度 值相 对误差 应在± 20 以内 。否 则，须 重新 绘制 校准 曲线 。 10.3 平行样 每 20 个 样品 或每 批次 （少 于 20 个 样品/ 批 ）应 分析 一个平 行样 ，平 行样 分析 结果相对 偏差 ≤30 。 10.4 加标回 收 每 20 个 样品 或每 批次 （少 于 20 个 样品/ 批 ）应 分析 一个基 体加 标样 品 ， 加标 回收率 应 在 55 ～140 之 间。 11 废物处 理 实验中 产生 的废 液和 废物 应 分类 收集 ，并 做好 相应 标识， 委托 有资 质的 单位 进行处 置 。 11 附录 A （规范 性附 录） 目标化 合物 及其 方法 检出 限和测 定下 限 当样品 取样 量 为 10.0 g ， 定容体 积 为 1.0 ml ， 进样 体积 为 1.0 μl 时， 目 标化 合物的 方法 检出限 和测 定下 限见 表 A.1 。 表 A.1 方法 检出 限和 测 定下限 序号 化合物 英文名称 CAS No. 检出限 （mg/kg ） 测定下限 （mg/kg ） 1 反式丙烯菊酯 s-Bioallethrin 28434-00-6 0.2 0.8 2 联苯菊酯 Bifenthrin 82657-04-3 0.2 0.8 3 胺菊酯 Tetramethrin 7696-12-0 0.2 0.8 4 甲氰菊酯 Fenpropathrin 39515-41-8 0.2 0.8 5 除虫菊酯 Pyrethrins 8003-34-7 0.8 3.2 6 氯菊酯 Permethrin 52645-53-1 0.2 0.8 7 顺式氯氟氰菊酯 l-Cyhalothrin 91465-08-6 0.2 0.8 8 氯氰菊酯 Cypermethrin 52315-07-8 0.5 2.0 9 氰戊菊酯 Fenvalerate 51630-58-1 0.4 1.6 10 溴氰菊酯 Deltamethrin 52918-63-5 0.8 3.2 11 敌敌畏 Dichlorvos 62-73-7 0.3 1.2 12 速灭磷 Mevinphos 7786-34-7 0.4 1.6 13 内吸磷（OS ） DemetonOS 8065-48-3 0.3 1.2 14 虫线磷 Thionazin 297-97-2 0.5 2.0 15 灭克磷 Ethoprop 13194-48-4 0.2 0.8 16 甲拌磷 Phorate 298-02-2 0.4 1.6 17 治螟磷 Sulfotep 3689-24-5 0.2 0.8 18 二嗪农 Diazinon 333-41-5 0.3 1.2 19 乙拌磷 Disulfoton 298-04-4 0.3 1.2 20 乐果 Dimethoate 60-51-5 0.6 2.4 21 皮蝇磷 Ronnel 299-84-3 0.2 0.8 22 毒死蜱 Chlorpyrifos 2921-88-2 0.2 0.8 23 甲基对硫磷 Methyl parathion 298-00-0 0.3 1.2 24 毒壤磷 Trichloronate 327-98-0 0.2 0.8 25 安硫磷 othion 2540-82-1 0.6 2.4 26 倍硫磷 Fenthion 55-38-9 0.2 0.8 27 马拉硫磷 Malathion 121-75-5 0.3 1.2 28 粉锈宁 Triadimefon 43121-43-3 0.3 1.2 29 对硫磷 Parathion 56-38-2 0.4 1.6 30 育畜磷 Crufomate 299-86-5 0.6 2.4 31 甲拌磷砜 Phorate sulfone 2588-04-7 0.3 1.2 12 续 表 序号 化合物 英文名称 CAS No. 检出限 （mg/kg ） 测定下限 （mg/kg ） 32 灭蚜磷 Mecarbam 2595-54-2 0.4 1.6 33 丙硫磷 Tokuthion 34643-46-4 0.2 0.8 34 脱叶亚磷 Merphos 150-50-5 0.4 1.6 35 杀虫畏 Tetrachlorvinphos 22248-79-9 0.3 1.2 36 地胺磷 Mephosfolan 950-10-7 0.4 1.6 37 三硫磷 Carbophenothion 786-19-6 0.3 1.2 38 增效醚 Piperonyl butoxide 51-03-6 0.3 1.2 39 氟虫腈 Fipronil 120068-37-3 0.3 1.2 40 丰索磷 Fensulfothion 115-90-2 0.4 1.6 41 倍硫磷砜 Fenthione sulfone 3761-42-0 0.3 1.2 42 硫丹硫酸酯 Endosulfan sulfate 1031-07-8 0.3 1.2 43 溴螨酯 Bromopropylate 18181-80-1 0.3 1.2 44 溴苯磷 Leptophos 21609-90-5 0.3 1.2 45 苯硫磷 EPN 2104-64-5 0.4 1.6 46 吡唑硫磷 Pyraclofos 77458-01-6 0.3 1.2 47 蝇毒磷 Coumaphos 56-72-4 0.4 1.6 13 附录 B （资料 性附 录） 目 标化 合物 及其 特征 离子 表 B.1 按 出峰 顺序 给出 了 目标化 合物 的中 文名 称、 出峰时 间、 定量 离子 、定 性离子 。 表 B.1 拟除 虫 菊 酯类 、 有 机磷类 和 杂 环类 农药 的 特 征离子 序号 化合物 出峰时间min 定量离子 定性离子 A 组（拟除虫菊酯类农药） 1 反式丙烯菊酯 21.59 123 136,79 2 联苯菊酯 27.65 181 165,166 3 䓛-d12 （内标 3 ） 28.21 240 236,229,114,113 4 胺菊酯 28.71;28.90 164 123,107 5 甲氰菊酯 28.89 97 125,55 6 除虫菊酯 29.96 107 121,167,93 7 氯菊酯 30.70;31.01 183 163 8 顺式氯氟氰菊酯 30.77 181 197,208 9 氯氰菊酯 33.08;33.42;33.51;33.72 165 163,181,209 10 芘-d12 （内标 4 ） 33.63 264 260,265,263 11 氰戊菊酯 35.07;35.65 125 167,152,225 12 溴氰菊酯 36.53;37.31 253 209,255 B 组（有机磷类及杂环类农药） 13 敌敌畏 7.35 109 185,220 14 苊-d10 （内标 1 ） 9.95 164 162,160 15 速灭磷 10.64 127 109,193,192 16 内吸磷（OS ） 13.06;16.00 88 89,171 17 虫线磷 13.32 97 96,107,192 18 灭克磷 13.60 158 200,139,126 19 甲拌磷 14.57 75 121,97,260 20 治螟磷 14.84 322 266,238,202 21 菲-d10 （内标 2 ） 15.91 188 189,1