土壤和沉积物 石油烃（C10-C40）的测定 气相色谱法(HJ 1021-2019).pdf

中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准 HJ 1021-2019 土壤和沉 积物 石油 烃 （C 10 -C 40 ） 的测定 气相色谱 法 Soil and sediment Determination of petroleum hydrocarbonsC10-C40 Gas chromatography （发布稿） 本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。 2019-05-12 发布 2019-09-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 i 目 次 前 言. ii 1 适 用范 围 . 1 2 规 范性 引用 文件 . 1 3 术 语和 定义. 1 4 方 法原 理 . 1 5 试 剂和 材料 . 1 6 仪 器和 设备 . 2 7 样品 . 3 8 分 析步 骤 . 4 9 结 果计 算与 表示 . 4 10 精 密度 和准 确度 . 6 11 质量 保证 和质 量控 制 . 7 12 废 物处 理 . 7 13 注 意事 项 . 7 附录 A （ 资料 性附 录） 方 法的精 密度 和准 确度 . 8 附录 B （ 资料 性附 录） 参 考色谱 图 . 10 ii 前 言 为贯彻 中华人民共和 国环境保 护法 和中华 人民共和 国土壤污染防治 法 ，保 护 生 态 环境 ，保 障人 体健 康， 规范土 壤和 沉积 物中 石油 烃 （C 10-C 40 ）的测定 方法 ，制定 本标 准。 本标准 规定 了测 定土 壤和 沉积物 中石 油烃 （C 10-C 40 ）的气 相色 谱法 。 本标准 的附 录A 附录B 为 资料 性 附录 。 本标准 为首 次发 布。 本标准 由生 态环 境部 生态 环境监 测司 、 法 规与 标准 司组织 制订 。 本标准 起草 单位 上 海市 环境监 测中 心。 本标准 验证 单位 天津 市 生态 环 境监 测中 心 、 工 业 和信息 化部 电子 第五 研究 所 、 宁波 市 环境监 测中 心 、 上 海实 朴 检测技 术服 务有 限公 司 、 上海纺 织节能 环 保中 心 和 上海市 浦东 新区 环境监 测站 。 本标准 生态 环境 部2019年5 月12日 批准 。 本标准 自2019年9 月1 日起 实施。 本标准 由生 态环 境部 解释 。 1 土 壤和沉 积物 石 油烃（C10-C40 ）的 测定 气相色谱 法 警告 实 验中 使用 的溶 剂 和标准 溶液 对人 体健 康有 害， 溶液 配制 及样 品前 处 理过程 应在 通风橱 内进 行； 操作 时应 按要求 佩戴 防护 器具 ，避 免直接 接触 皮肤 和衣 物 。 1 适用范 围 本标准 规定 了测 定 土 壤和 沉积物 中石 油烃 （C 10-C 40 ）的气 相色 谱法 。 本标准 适用 于 土 壤和 沉积 物中石 油烃 （C 10-C 40 ）的测定。 当取样 量 为 10.0 g ， 定容 体 积为 1.0 ml ， 进样体 积为 1.0 µl 时， 本标 准测 定 石 油烃 （C 10-C 40 ） 的 方法 检出 限 为 6 mg/kg ， 测定下 限 为 24 mg/kg 。 2 规范性 引用 文件 本标准 引用 了下 列文 件或 其中的 条款 。 凡是 不注 日 期的引 用文 件 ， 其 有效 版 本适用 于本 标准。 GB 17378.3 海 洋监 测规 范 第 3 部分 样品 采集 、贮存 与运 输 GB 17378.5 海 洋监 测规 范 第 5 部分 沉积 物分 析 HJ 494 水质 采 样技 术 指导 HJ 613 土壤 干 物质 和 水分的 测定 重 量法 HJ 783 土壤 和沉 积物 有机物 的提 取 加压 流体 萃取法 HJ/T 166 土 壤环 境监 测 技术规 范 3 术语和 定义 下列术 语和 定义 适用 于本 标准。 3.1 石油烃 （C10-C40 ） petroleum hydrocarbons （C10-C40 ） 在本标准 规定的条件下，能够被正己 烷（或正己烷- 丙酮） 提 取且不被硅酸镁吸附，在 气相色 谱图 上保 留时 间介 于正癸 烷（ 包含 ）与 正四 十烷（ 包含 ）之 间 的 有机 化合物 。 4 方法原 理 土壤和 沉积 物中 的石 油烃 （C 10-C 40 ） 经 提取 、 净 化 、 浓 缩、 定容 后， 用带 氢 火焰离 子化 检测器 （FID ）的气 相色 谱 仪检测 ，根 据保 留时 间 窗 定性， 外标 法定 量。 5 试剂和 材料 除非另 有说 明 ， 分 析时 均 使用符 合国 家标 准的 分析 纯试剂 ， 实验 用水 为 新 制 备的 不 含目 2 标物的 纯水 。 5.1 正己烷 （C 6H 14） HPLC 级 。 5.2 丙酮（C 3H 6O） HPLC 级。 5.3 二氯甲 烷（CH 2Cl 2） HPLC 级。 5.4 正己烷- 丙酮 混合 溶剂 11 。 5.5 正己烷- 二氯 甲烷 混合 溶剂 11 。 5.6 无水硫 酸钠 （Na 2SO 4）。 在 450 ℃下 灼烧 4 h ，冷 却 后装入 磨口 玻璃 瓶中 ，置 于干燥 器中 保存 。 5.7 硅藻土 0.60 mm 0.85 mm （30 目20 目 ） 。 在 450 ℃下 灼烧 4 h ，冷 却 后装入 磨口 玻璃 瓶中 ，置 于干燥 器中 保存 。 5.8 硅镁型 吸附 剂 层析 级，0.15 mm0.25 mm （100 目60 目） 。 在 450 ℃下 灼烧 4 h ，冷 却 后装入 磨口 玻璃 瓶中 ，置 于干燥 器中 保存 。 5.9 石油烃 （C 10-C 40 ） 标 准溶 液 ρ （C 10-C 40 ） 31000 mg/L （各 正构 烷烃 质量 浓度 均 为 1000 mg/L）， 溶剂为正 己烷 。 可直接 购买 有证 标准 溶液 ，也可 使用 柴油- 润滑 油（11 ）有 证标 准溶 液 。 5.10 正癸烷 标准 溶液 ρ （C 10H 22 ）100 mg/L ， 溶剂为 正 己烷。 可直接 购买 有证 标准 溶液 。 5.11 正四十 烷标 准溶 液 ρ （C 40H 82 ）300 mg/L ，溶剂为 正己烷 。 可直接 购买 有证 标准 溶液 。 5.12 正癸烷- 正四 十烷 混合 溶液 11 。 5.13 高纯氮气 纯度 ≥99.999 。 5.14 氢气 纯度 ≥99.99 。 5.15 空气 经变 色硅 胶除 水和 除烃管 除烃 的空 气， 或 经 5Å 分子 筛净 化的 无油 空气 。 6 仪器和 设备 6.1 气相色 谱仪 具 分流/ 不分 流进样 口， 可程 序升 温， 具有 氢火 焰离 子化 检测 器（FID ） 。 6.2 色谱柱 石 英毛 细管 色谱 柱，30 m 0.32 mm 0.25 μm ，固定相 为 5苯基-95 甲基聚 硅氧烷 ，或 其 他 等效 的色 谱柱 。 6.3 提取设备 索氏提 取装置 、 加压流体 萃取仪 或其他 等效萃取装 置（不 建议使 用超声 波 萃取仪 ） 。 6.4 浓缩装 置 氮吹 浓缩 仪 、 旋转蒸 发装 置或 其他 等效 浓缩装 置。 6.5 微量注 射器 10 µ l 、50 µ l 、100 µ l 、500 µ l 、1000 µ l 。 6.6 滤筒 与索 氏提 取装 置配 套，玻 璃纤 维材 质。 6.7 硅酸镁 净化 柱60 mm 15 mm 的玻璃或聚 四氟 乙烯 柱 ，底 部带 粗孔 玻璃 砂芯 。 将 1000 mg 活化后 的硅 镁 型吸附 剂（5.8 ）放 入 50 ml 烧杯中 ，加 入适 量正 己烷 （5.1）， 将硅镁 型吸 附剂 制备 成悬 浮液 。 然 后将 悬浮 液倒 入 净化柱 中 ， 轻 敲净 化柱 以 填实吸 附剂 。 也 可选用 相同 类型 填料 的商 用净化 柱。 6.8 一般实 验室 常用 仪器 和设 备 。 3 7 样品 7.1 样品采 集和 保存 按照 HJ/T 166 中 半挥 发性 有机物 的相关 要求 采 集和 保存土 壤样 品 ， 按照 HJ 494 的相 关 要求采 集水 体沉 积物 样品 ， 按照 GB 17378.3 的相 关要求 采集 海洋 沉积 物样 品 。 样品 采集 后， 4℃以 下密 封、 避光 冷藏 保 存，14 d 内 完成 提取 。 提 取液（7.4 ）4℃ 以下 密封 、 避光 保存 ， 于 40 d 内 完成 分析 。 7.2 样品的 制备 除去样 品中 的异 物， 称取 约 10 g （精 确到 0.01 g ） 样 品 于研 钵 中 ， 加 入适 量无 水硫酸 钠 （5.6） ，研 磨均 化成 流砂 状，如 使用 加压 流体 萃取 ，则用 硅藻 土（5.7 ）脱 水 。 注 样品脱水也可采用冷冻干 燥方式。将冻干后的样品磨碎，均化处理成约 1 mm 的颗粒 。 沉积物样 品建议使用冷冻干燥。 7.3 水分的 测定 按照 HJ 613 测 定土 壤样 品 干物质 含量 ，按 照 GB 17378.5 测 定沉 积物 样品 含水 率。 7.4 试样的 制备 7.4.1 提取 可选用 索氏 提取 或加 压流 体萃取 等 方 法进 行 石 油烃 （C 10-C 40 ）的提 取 。 a索氏 提取 将样品（7.2 ） 全 部转 移至 滤筒 （6.6 ） 中， 将滤 筒放 入索氏 提取 器中 ， 加入 100 ml 正己 烷- 丙酮混合 溶剂 （5.4 ） ， 提取 16 h18 h ， 回流 速 率控制 在 810 次/h ，冷 却 后收集 所有 提 取液，待 净化 。 也可 选用 正己烷 （5.1 ） 作提 取剂 。 b加压 流体 萃取 参照 HJ 783 的 要求 进行 萃 取条件 的设 置和 优化 。也 可选用 正己 烷（5.1 ）作 提 取剂。 7.4.2 浓缩 将提取 液 （7.4.1 ） 转 移至 浓缩装 置（6.4 ）， 浓缩 至1.0 ml ，待净化 。 7.4.3 净化 依次 用 10 ml 正己 烷- 二氯甲烷混 合溶 剂（5.5）、 10 ml 正己烷（5.1 ）活 化 硅 酸镁净化 柱（ 6.7）。 待柱 上正 己烷 近 干时， 将浓 缩液 （7.4.2 ） 全 部转移 至净 化柱 中， 开始 收集流 出液 ， 用约 2 ml 正己 烷 （5.1 ） 洗 涤 浓缩 液收 集装 置 ， 转移 至净化 柱， 再 用 12 ml 正 己烷 （5.1 ） 淋 洗净化 柱 ， 收集 淋洗 液 ， 与流出 液合并 ， 浓缩 至 1.0 ml ，待测。 注 有机污染物含量高的样品 ，可适当增大浓缩定容体积。 7.5 空白试 样的 制备 索氏提取用 无水硫 酸钠 （5.6 ） 代替实 际样品， 加压 流体萃取用 硅藻土 （5.7） 代替实际 样品， 按与 试样 的制 备（7.4 ）相 同的 步骤 进行 空白 试样的 制备 。 4 8 分析步 骤 8.1 气相色 谱参 考条 件 进样口 温度 300 ℃ ；进 样 方式 不分 流进 样 ； 柱温 初始 温度 50 ℃ 保持 2 min ， 以每分 钟 40 ℃的 速 率升 至 230 ℃， 以每 分钟 20 ℃的速 率升 至 320 ℃保持 20 min 。 气体流 量 高纯 氮气 （5.13） 1.5 ml/min ， 氢气 （5.14） 30 ml/min ， 空气 （5.15） 300 ml/min 。 检测器 温度 325 ℃ ；进 样 量1.0 µl 。 8.2 校准 8.2.1 石油烃 （C10-C40 ）保留 时间窗的确 定 取 1.0 μl 正癸 烷- 正 四十 烷 混合溶 液 （5.12）， 按照 气 相色谱 参考 条件 （8.1 ） 进 行保留 时 间 窗的 确定 。 根据 正癸 烷 的出峰 开始 时间 确定 石油 烃 （C 10-C 40 ） 的开 始时 间， 正四十 烷出峰 结束时 间确定 石 油烃 （C 10-C 40 ）的 结束 时间 。 8.2.2 校 准 曲 线的 建立 用微量 注射 器 （6.5） 分别 移取 适 量的 石油 烃 （C 10-C 40 ） 标准 溶液 （5.9） ， 用 正己 烷 （5.1 ） 稀释 ， 混 匀。 配制 成 石 油 烃 （C 10-C 40 ） 质量 浓度 分 别为 0 mg/L 、248 mg/L 、775 mg/L 、1550 mg/L 、3100 mg/L 、9300 mg/L 的标准系列 。 按照气 相色 谱 参 考条 件 （8.1 ） ， 从 低浓 度到 高浓 度依 次测定 。 以 浓度 为横 坐标，以 确定 的保留 时间 窗（8.2.1 ）内 总峰面 积为 纵坐 标， 建立 校准 曲 线。 8.3 试样测 定 按照与 校准 曲线 建立 （8.2.2 ）相同 的 仪器 参考 条件 进 行试样 （7.4 ） 的测 定。 8.4 空白试 验 按照与 试样 测定 （8.3 ） 相 同的步 骤进 行空 白试 样（7.5 ）的 测定 。 9 结果计 算与 表示 9.1 定性分 析 根据石 油烃 （C 10-C 40 ） 保 留时间 窗 对 目标 化合 物进 行定性 ， 即从 正癸 烷 出峰 开始 ， 到 正 四 十烷 出峰 结束连接 一条 水 平基线 进 行积分 。在本标 准 规定的 参考色 谱条件 （8.1 ）下， 正 癸烷 和 正四 十烷 的参 考色 谱图见 图 1 ，石 油烃 （C 10-C 40 ）参 考色 谱图 见图 2。 5 1正癸烷（4.68 min）， 2正 四十烷（18.12 min ） 。 图1 正癸 烷 和 正四 十烷 的参考 色谱 图 石油烃（C10-C40 ） 4.68 min18.12 min 。 图 2 石油 烃 （C10-C40 ）参考 色谱 图 9.2 定量分 析 根据建 立的 校准 曲线 （8.2.2 ） ， 石 油烃 （C 10-C 40 ） 定性 时间窗 内 总 峰面 积， 外标 法定量 。 注 1 由于分析石油烃 （C10-C40 ） 的气相色谱条件会引起显著的柱流失 ， 使基线上升， 因此 石油烃 （C10-C40 ） 的总峰面积应扣除柱流失 的面积。 注 2 测定石油烃 （C10-C40 ） 时 ， 一些化合物 不能色谱分离导致在色谱图上出现 “驼峰” ，这 些 “驼峰” 是不同油品的特征 峰。 9.3 结果计 算 土壤中 石油 烃 （C 10-C 40 ） 含量 1 w ，按公 式（1） 进行 计 算 1 w dm w m V   （1） 式中 1 w 土壤 中 石 油烃 （C 10-C 40 ）的含量 ，mg/kg ； ρ由 校准 曲线 计算 所得 石油烃 （C 10-C 40 ）的浓度 ，mg/L ； 6 V 提 取液 浓缩定 容后 的 体积，ml ； m 样 品量 （湿 重） ，g ； dm w 土壤 干 物质 含量 ， 。 沉积物 中石 油烃 （C 10-C 40 ）含量 2 w ，按 公式 （2 ）进 行 计 算 1 2 2 O H w m V w −   （2）式中 2 w 沉积 物中 石油 烃 （C 10-C 40 ）的含量 ，mg/kg ； ρ由 校准 曲线 计算 所得 石油烃 （C 10-C 40 ）的 浓度 ，mg/L ； V 提 取液 浓缩定 容后 的 体积，ml ； m 样 品量 （湿 重） ，g ； O H w 2 沉 积物 含水 率， 。 9.4 结果表 示 测定结 果小 数点 后位 数的 保留与 方法 检出 限一 致， 最多保 留 3 位有 效数 字。 10 精密度 和准 确度 10.1 精密度 六家实 验室 分别 对 含 石油 烃 （C 10-C 40 ） 浓度 为 16 mg/kg 的空 白加 标样 品， 浓度约 为 400 mg/kg 、445 mg/kg 、700 mg/kg 的 土壤 样品 及浓度 为 926 mg/kg 的 标准 土壤 样品 ， 浓度 约 为 80 mg/kg 、180 mg/kg 的 沉 积物样 品 ， 进行 了 6 次重 复 测定 实验室 内标 准偏 差分别 为 2.213 、 1.14.3 、 1.25.7 、 0.84.5 、 2.37.7 、 2.313 和 1.46.5 ； 实验室 间相 对标 准偏 差分别 为 15 、9.8 、10 、9.4 、9.2 、19 和 13 ； 重复性 限分 别为 4 mg/kg 、 30 mg/kg 、 51 mg/kg 、 55 mg/kg 、 148 mg/kg 、 23 mg/kg 和 21 mg/kg ； 再现性 限分 别 为 8 mg/kg 、108 mg/kg 、128 mg/kg 、175 mg/kg 、289 mg/kg 、55mg/kg 和 66 mg/kg 。 精密度 数据 参见 附 录 A 。 10.2 准确度 六家实 验室 分别 对 加 标浓 度为 16 mg/kg 的空 白加 标 样品， 加标 浓度 为 296 mg/kg 、445 mg/kg 的土壤样 品， 加标 浓度 为 99 mg/kg 的 沉积 物 样品进 行 了 6 次 重复 测定 加标回 收率 分别 为 73.3113 、72.899.8 、81.3109 和 65.6101 ； 加标回 收率 最终 值分 别 为 99.3 ±28 、86.2 ±22 、92.3 ±19 和 86.5 ±27 。 六家实 验室 分别 对浓度为 926 mg/kg 的土 壤标 准样 品 进行 了 6 次 重复 测定 相 对误差 为 -4.219 ， 相对 误差 最 终值 为 6.0 ±18 。 准确度 数据 参见 附 录 A 。 7 11 质量保 证和 质量 控制 11.1 空白试 验 每 20 个样 品或 每批 次（少于 20 个样 品/ 批） 至少 分 析 一个 实验 室空 白。 实验 室空白 测 定结果 应低 于方 法检 出限 。 11.2 校准 校准曲线 的 相关 系数 应 ≥0.999 。 每分 析 20 个样 品或 每批次 （少 于 20 个样 品/ 批）进 行 一次校 准， 校准 点测 定值 的相对 误差 应 在 ±10以内 。 当校准 时 石 油烃 （C 10-C 40 ） 的 保留 时间 窗 与 建立 校准 曲线 时 石 油烃 （C 10-C 40 ） 的 保留 时 间 窗不 一致 时， 需重 新按 （8.2.1 ）确 定保 留时 间窗 。 11.3 平行样 每 20 个 样品 或每 批次 （少 于 20 个 样品/ 批 ）应 至少 分析一 个 平 行样 ，平 行样 测定结 果 的相对 偏差 应 ≤25 。 11.4 基体加 标 11.4.1 空白加 标 每 20 个 样品 或每 批次 （少 于 20 个 样品/ 批 ）应 至少 分析一 个空 白加 标样 ，空 白加标 样 中 石油 烃 （C 10-C 40 ） 的 加 标回收 率应 在 70120 。 11.4.2 样品加 标 每 20 个 样品 或每 批次 （少 于 20 个 样品/ 批 ）应 至少 分析一 个样 品加 标样 ，加 标样中 石 油烃（C 10-C 40 ） 的加标 回 收率应 在 50140 。 12 废物处 理 实验中 产生 的废 液 和 废物 应分类 收集 ，并 做好 相应 标识， 委托 有资 质的 单位进 行 处理 。 13 注意事 项 13.1 分析 样品 前应 检查 柱补偿 ， 避 免柱 流失 变化 带来 误 差， 参见 附录 B 。 如 扣除柱 补偿 后 基线仍 然维 持在 较高 的水 平， 则应 查明 原因 ， 必 要 时更换 进样 口 、 老 化色 谱 柱以及 烘烤 检测 器，重 新进 行柱 补偿 分析 。 13.2 当经净 化 的 试 样 进 样 后 基 线 明 显 上 升 且 没 有 下 降 时 考 虑 净 化 小 柱 已 穿 透 ， 需 重 复 （7.4.3 ）步骤 。 8 附录 A （资料 性附 录） 方法的 精密 度和 准确 度 表 A.1 方 法的 精密 度 化合物 样品 总均值 mg/kg 实验室内相对 标准偏差 实验室间相对 标准偏差 重复性限 r mg/kg 再现性限 R mg/kg 石油烃 （C10-C40 ） 空白加标 16 2.213 15 4 8 土壤 382 1.14.3 9.8 30 108 410 1.25.7 10 51 128 637 0.84.5 9.4 55 175 984 2.37.7 9.2 148 289 沉积物 96 2.313 19 23 55 176 1.46.5 13 21 66 9 表A.2-1 方法 的准 确度 化合物 样品 加标浓度 mg/kg 加标回收率 P P S P ±2 P S 石油烃 （C10-C40 ） 空白加标 16 73.3113 99.3 14 99.3±2 8 土壤加标 296 72.899.8 86.2 11 86.2± 22 445 81.3109 92.3 9.6 92.3± 19 沉积物 99 65.6101 86.5 14 86.5±2 7 表A.2-2 方法 的准 确度 标准土 标准值 （mg/kg ） 相对误差 （ ） 相对误差平 均值RE （ ） 相对误差标准偏差 RE S （ ） 相对误差最终值 RE （ ）± RE S 2 （ ） 石油烃 （C10-C40 ） 926 -4.219 6.0 9.2 6.0± 18 10 附录 B （资料 性附 录） 参考色 谱图 图 B.1 本 标准 程序 升温 条件下 的柱 补偿 参考 色谱 图 图 B.2 本 标准 条件 下扣除 柱补 偿 后 的参 考色 谱图 图 B.3 正 构烷 烃（C10-C40 ）参考 色谱 图 11 图B.4 柴油- 润滑 油 （11 ）混 合参 考 色 谱图 图B.5 10柴 油参 考色 谱 图 图B.6 煤 油参 考色 谱图 图B.7 轻 柴油 参考 色谱图 12 图B.8 润 滑油 参考 色谱图