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二氧化碳温室气体减排技术研究进展王华 李孔斋 魏永刚 敖先权 何方 （昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南昆明 650093） 摘要 本文说明了二氧化碳减排的必要性， 对当今国际上存在的几种二氧化碳减排途径的优缺点进行了简要分析，认为提高能源利用效率是符合我国能源现状、可操作性好、见效快的减排手段。重点介绍了清洁煤技术、催化燃烧技术、化学链燃烧技术、熔融盐无烟燃烧技术、相变蓄热节能技术和金属与合成气联产技术等高效能源利用技术，指出兼具蓄能作用的熔融盐无烟燃烧技术和金属与合成气联产工艺，即可解决热量或太阳能的高效存储与利用问题，又能低成本回收甚至不产生 CO2，是一个能够真正实现污染物和二氧化碳零排放的能源系统。 关键词 二氧化碳减排；技术；能源高效利用；熔融盐无烟燃烧 Research Progress on Reduction of Greenhouse Gas CO2emission WANG Hua, LI Kongzhai ,WEI Yonggang, AO Xianquan, HE Fang Faculty of Materials and Metallurgy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China Abstract The necessity of CO2 sequestration are reviewed, as well as disadvantages and advantages of some approaches used in reduction of CO2emission nowadays are analyzed in this paper, and improving efficiency of energy utilization is considered to be a rcisable and effective way to decrease emission, which is suitable for status quo of energy in our country. Clean coal technology, catalytic combustion technology, chemical-looping combustion, nonflame combustion technique with a thermal cyclic carrier of molten salt, phase change thermal energy storage technology and co-production of metal and synthesis gas technology are mainly introduced. The nonflame combustion technique and co-production of metal and synthesis gas technology which holding a energy storage function are thought to be able to solve the problem in achieving high efficiency utilization and storage of thermal energy or solar energy and realize zero emission of carbon dioxide and pollutant. Keywords reduction of CO2emission, technology, high efficiency utilization of energy, nonflame combustion technique with a thermal cyclic carrier of molten salt NFCT 1 引言 温室效应是涉及全球气候变化、环境问题以及经济发展等各个领域的重大问题。在京都议定书所约定的六种温室气体二氧化碳 CO2、甲烷 CH4、氧化亚氮 N2O、氢氟碳化物 HFCs、全氟化碳 PFCs和六氟化硫 SF6中，二氧化碳约占总量的 64而且降解时间长，对温室效应贡献最大[1]。因此，控制二氧化碳的排放被认为是解决温室效应的关键措施。 基金项目 国家自然科学基金（ 50574046,50164002） ；国家自然科学基金重大研究计划（ 90610035） ；云南省自然科学基金资助项目（ 2004E0058Q） ；教育部高校博士学科点专项科研基金资助项目（ 20040674005） 作者简介 王华（ 1965-） ，男，湖北人，教授、博士生导师 Email 332 图 1 1860 年以来地球大气中 CO2浓度和平均气温变化 CO2的排放主要来源于能源、交通、工业生产等部门大量化石燃料的燃烧及动物的新陈代谢[2]。自工业革命以来大气中的 CO2浓度开始迅速上升，到了 20世纪后半叶，这一趋势进一步加剧，预计到 21世纪末CO2的含量将翻倍[3]。于此同时，全球平均气温也明显增加。图 1显示了过去 100余年里地球大气中 CO2浓度增长的示意图和由此而引起的气温波动情况，由图可以看出，自上个世纪 60年代以后，大气中 CO2的浓度增加速率进一步加剧，由此引起的气温高于历史平均气温现象也非常显著。据美国能源部的预测在全球范围内必须减少 60的 CO2排放才能真正防止气候变化[4]。鉴于太阳能、氢能、风能以及核能等新能源的开发和应用困难重重，专家们普遍预测在今后 50年间化石燃料仍将是世界的主要能源，故二氧化碳的排放量还将急剧上升。在此背景下， CO2的减排就显得尤为迫切了。 虽然我国是发展中国家，人均二氧化碳排放量较低，根据京都议定书的规定没有减排义务。但是我国的二氧化碳排放总量仅此于美国居世界第二位而且增长迅速，目前要求我国减排 CO2的国际压力和环境压力越来越大。因此，了解国际上在二氧化碳控制方面的研究进展，以技术创新实现 CO2减排，十分必要。 2 二氧化碳减排方案 导致二氧化碳排放量有增无减的根本原因是世界对化石燃料的过分依赖，特别是对煤炭、原油和天然气的依赖[5]。鉴于此，国际上二氧化碳减排主要有五种方案[6-8]一是优化能源结构，开发核能、风能和太阳能等可再生能源和新能源；二是提高植被面积，消除乱砍滥伐，保护生态环境。三是从化石燃料的利用中捕集二氧化碳并加以利用或封存；四是开发生物质能源，大力发展低碳或无碳燃料；五是提高能源利用效率和节能，包括开发清洁燃烧技术和燃烧设备等。 从长远来看，发展核能、风能和太阳能、潮汐能等清洁能源，开展植树造林以生物固碳形式减少 CO2排放无疑是最理想的减排途径。但是必须清醒的认识到，核能的发展不可能一蹴而就，而风能、太阳能和潮汐能等可再生能源整体上还都处于发展的初级阶段，由于其本身的局限性以及受技术水平和成本的限制，数量上远远无法满足经济快速增长的需求，对于快速增长的 CO2排放量来说，其减排贡献也是杯水车薪。提高植被面积，保护生态环境的措施更是一个循序渐进的过程，在今后相当长的时期内仍将以燃煤为主要能源的现实情况下，很难在短时间内获得明显的减排效果。我们还应看到，二氧化碳排放源分布广泛，涉及到工业、交通、建筑、农业和管理等各个领域，由于各二氧化碳排放源不同，很难用单一的方法分离回收，而且不论采用哪种二氧化碳分离方法，分离过程的能耗都很高，这不仅意味着额外增加了单位发电量或产品的二氧化碳排放量，而且大幅降低了能源系统效率。二氧化碳被分离后，需要存储起来，才能达333到与大气隔离的目的。由于二氧化碳量巨大，每年达百亿吨，如此大量的二氧化碳安全存储，也是二氧化碳减排的难点之一。虽然许多探索工作已经开始，但二氧化碳的储存技术有可能产生的一些新问题尚有待深入研究。生物质总量巨大、可储存、能进行碳循环，是取代化石燃料，从源头减排二氧化碳的理想能源，但是生物质利用是一个系统的工程，从原料的选择和种植、原料转化工艺的开发，到生物质产品高效利用技术和设备的研究都需要大量的工作去做，因此其在相当长一段时间内对 CO2减排的贡献比较有限。在此情况下，针对 CO2排放大户开发清洁高效能源利用技术，就显得具有极大的现实意义了。 3 提高能源利用效率减排 CO2产生 CO2的主要工业生产部门有电力、水泥和钢铁等企业[9-10]，我国的这些行业能源利用效率都较低。有报道显示，我国绝大部分工业炉窑的热效率都不到 50，常规火电厂的发电效率仅为 32.2％[6]，通过采用先进技术实现节能减排潜力巨大。 3.1 能源清洁高效利用技术 3.1.1 洁净煤技术 洁净煤技术 clean coal technology, CCT是发展较早、技术较为成熟的能源清洁化工艺[11-13]。它是一个从煤炭开采到利用的全过程中旨在减少污染物排放、提高利用效率的加工、转化、燃烧及污染控制等的新技术群，是使煤作为一种能源达到最大限度的潜能利用，实现煤的高效、洁净利用的技术体系。该技术在实现能源高效利用的同时，直接和间接的减少了 CO2的排放[14,15]。该技术主要包括两个方面，一是煤直接燃烧的洁净技术，二是煤转化为洁净燃料的技术。具体来讲，煤直接燃烧的洁净技术包括，煤炭的洗选及加工成型技术、先进燃烧器技术和燃烧尾气的净化处理技术；煤转化为洁净燃料的技术主要包括煤的气化技术、液化技术以及在煤气化技术基础上发展起来的煤气化联合循环发电技术 Integrated Gasification Combined Cycle, IGCC和煤气化多联产技术。 自上个世纪 80年代洁净煤技术被提出以来，美国、欧盟和日本等发达国家都投入了大量资金并制定了相应洁净煤发展计划。美国先后于 1986年、 1999年和 2003年分别实施了 “洁净煤技术示范计划 ”CCTDP、Vision21计划和 FutureGen计划，基本特征是建立以化石燃料为基础的综合能源工厂，可用多种原料联产多种产品（例如，电力与氢能联产），最终目标是通过效率最大化及污染物和 CO2的近零排放来最大限度地降低因使用化石能源而带来的对环境的影响[16]。 2005年 8月美国总统布什还签署了 “2005年国家能源政策法案 ”，以立法的形式要求政府重点支持煤炭清洁利用方面的技术研发。另外，欧洲的 “兆卡计划 ” Thermie也计划要加强煤炭高效洁净燃烧的研究，特别是电厂燃煤技术的研究，以便减少 NOx和 CO2等的排放。英国历年的 “能源白皮书 ”也都要强调，要把电厂的洁净煤技术作为研究开发的重点[17]。日本为摆脱对石油的过分依赖，开始积极实行 “洁净煤技术开发计划 ”新阳光计划 和 “21世纪煤炭计划 ”，把以煤代油作为能源的基本政策之一，计划在 2030年前，实现煤作为燃料的完全洁净化[14][18]。 我国政府对洁净煤技术也越来越重视， 2006年国务院发布的国家中长期科学和技术发展规划纲要，再次把煤的清洁高效开发利用、液化及多联产等内容作为重点领域及其优先发展的主题。近年来，通过引进、消化和自主开发，在洁净煤技术的研究开发、示范及推广应用三个层次上，均取得了较大进展[19]。 2007年，由中国华能集团公司牵头完成的 “超超临界燃煤发电技术的研发和应用 ”项目获得了该年度国家科学技术进步一等奖[20]。该项目是国家 “十五 ”863计划能源技术领域所属洁净煤技术主题研究课题，它的完成使我国大型发电设备的制造技术达到超临界等级，标志着我国发电装备制造水平及发电厂的运行技术进入国际先进行列。目前，超临界机组有 24台 600MW和 34台 1000MW开始建设；其投产后，每年节约煤炭约 2100万吨，减少 CO2排放 4000多万吨，节能减排效果明显。 3.1.2 催化燃烧技术 传统的火焰燃烧方式存在三个明显的缺点[21]一是在火焰燃烧中，部分能量以不能被利用的可见光形式释放出而损失掉，能量利用率较低；二是在火焰燃烧中，火焰温度通常在 1500K 以上，空气中的 N2不可避免的会被氧化为对环境有害的 NOx 等污染物；三是对火焰燃烧中产生的温室气体 CO2进行分离和捕334集的工艺非常复杂，且成本很高。鉴于此，国内外的工程技术人员多年来都在致力于研究和开发对环境更友好的非火焰燃烧技术。催化燃烧技术（ catalytic combustion technology, CCT） 是一种典型的非火焰燃烧技术[22,23]，它改变了燃烧机理，自由基不是在气相引发而是在固相催化剂的表面引发，促使不同机理的燃烧都能在相对较低的温度下完全反应， 在催化燃烧中， O2首先与催化剂作用形成低能量的表面自由基，自由基与吸附态的燃料（如 CH4）生成振动激发态的产物，以红外辐射方式放出能量，以可见光形式损失的能量很少，能量利用率高，因而催化燃烧被认为是未来理想的燃烧方式，可用于汽车尾气净化、燃气轮机燃烧器、辐射式加热炉、重整器和生活锅炉等[24,25]。 3.1.3 化学链燃烧技术 化学链燃烧技术 chemical-looping combustion, CLC将燃烧过程放到两个反应器进行，一个空气反应器和一个燃料反应器，如图 2所示[26]。在燃烧过程中气体燃料被送入燃料反应器与固相氧载体 MyOx发生反应，氧载体中的晶格氧使燃料发生氧化反应，流出燃料反应器的气体只有 CO2和水蒸气，通过冷凝除去水蒸气后即可得到高纯度的 CO2，被还原的金属氧化物 MyOx-1，即氧载体，被循环到空气反应器，在空气反应器中氧载体被空气氧化再生，氧载体又重新恢复晶格氧。空气反应器的流出气体中包含了 N2和未反应的 O2。对一般的氧载体，通常情况下还原后的氧载体与空气的反应是放热反应，而燃料与氧载体之间的反应是吸热反应，上面两个反应的反应热之和与燃料在空气中直接燃烧放出的热相等。化学链燃烧最初提出来是为了提高发电过程的热效率，但后来该技术在燃烧过程中不用消耗能量就能分离 CO2的可能性更吸引了研究人员的兴趣。研究发现，天然气和煤炭气化后的燃料都可以用在化学链燃烧中，目前研究较多的用于化学链燃烧技术的氧载体主要是一些金属氧化物。 图 2 化学链燃烧技术的原理图 该燃烧技术的优点是燃料不和空气直接接触燃烧，燃烧生成的 CO2不被 N2稀释，几乎不用消耗能量而只需冷凝后即可得到 CO2，提高了整个能源利用系统的效率。但化学链燃烧技术也存在一些问题有待解决，如两个反应器内的气体容易发生交换，得不到高纯度的 CO2；另外，如果不从外界热源向吸热反应提供反应热的话，需要通过换热设备使部分热量从放热反应传递给吸热反应，才能使反应持续进行。化学链燃烧技术也是近十年来提出的一种燃烧技术，目前也还停留在实验室研究阶段。 3.1.4 基于循环热载体的无烟燃烧技术 尽管洁净煤技术、催化燃烧技术以及化学链燃烧技术在很大程度上节约了能源、降低了燃烧过程的污染物排放，但它们都不能从根本上解决化石燃料燃烧过程的污染问题，尤其是温室气体 CO2的分离回收问题。为了真正实现矿物燃料燃烧过程污染物的零排放，同时高效回收燃烧产物 CO2，作者所在的昆明理工大学云南省高校工业节能及能源新技术工程研究中心开发了熔融盐循环热载体无烟燃烧技术 nonflame combustion technique with a thermal cyclic carrier of molten salt, NFCT[27,28]。图 3 为其工艺流程[29]。 335thermal energy utilizationheat exchangermedia of carrying heat oxidesfuelsCO2water evaporsection of combustionwaste heat recoveryairwaste heat recoverysection of producing oxidesN2图 3 熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的流程图 该技术将燃料与助燃空气分开进料，以金属氧化物作为输氧中介将整个过程分为燃料燃烧和氧化剂生成两部分，分别在两个反应器内进行[30]。 第一个反应器称为燃料燃烧室。 在这一反应器里， 燃料被送入熔池中与氧化物发生如下氧化还原反应 2nmMyOxCnH2m→ 2nmMyOx-1mH2OnCO21 第二个反应器称为氧化剂生成室。这一步，熔池中充满了熔被还原的低价态氧化物，空气被空压机或风机鼓入熔池中，恢复氧化物在第一步反应中失去的晶格氧。该过程可用如下反应方程式表示 2nmMyOx-12nm/2O2→ 2nmMyOx2 最后， 储存了大量热量的熔融盐热载体在换热器里进行热交换， 热量被传到其它介质用于发电或供热。熔融盐和氧化物在整个过程中分别起到了热载体和氧载体的作用， 熔融盐反复地吸热和放热， 实现热利用；氧化物不断地在在燃料燃烧室中失去晶格氧、氧化剂生成室中恢复晶格氧，完成循环燃烧过程。其中，在燃烧室因为没有氮气存在而避免了 NOx的生成而只生成了 CO2和水蒸气， CO2可被高效回收；在氧化剂生成室 O2和 N2被分离， N2被回收利用。整个燃烧过程不向大气中排放有害气体。 在这一技术路线指导下， 我们首先对熔融盐热载体体系进行了理论分析和优化组合， 找到了熔点适中、热稳定好质量比为 1 1 的 Na2CO3和 K2CO3复合熔融盐体系作为热载体，然后通过热力学计算、循环性能评价和熔融盐中性能评价的方式证实了 Fe2O3包括铁矿石 、 NiO 和 CuO 作为氧载体应用于该体系的可行性。另外，我们还研制出了几种不同结构的不锈钢熔融盐单体反应器，进行了小型试验装置的安装调试工作，完成了反应器结构参数对反应过程影响的研究，结果表明，能够实现氧载体层状分布的反应器有着更高的氧载体利用率；产物气分析结果显示，在燃料燃烧过程得到了纯度为 89.0的 CO2，在氧化剂生成过程得到了纯度为 93.9的 N2[31-36]。 课题组还提出一个采用熔融盐循环热载体无烟燃烧技术，功率为 10MW 的工程化反应器设想，通过 火用 流图对无烟燃烧技术完成了 火 用 分析。结果发现，无烟燃烧系统总的 火 用 效率达到 43.52，比传统燃烧系统的 37.47高出 6.05，表现出更高的能量利用效率[37]。 3.2 工业节能技术 通过推广节能技术来减少二氧化碳的排放是发达国家的成功经验[38]。一般来讲，工业部门可以通过淘汰落后工艺、技术和设备；开发或引进高效、大型化和自动化装备；积极利用余热和余能等二次能源实现能源高效转换和优化集成等方式来开展节能工作。其中，利用余热和余能等二次能源的技术成本低、见效快、施工简单，不管是对短期还是长期的节能战略都非常重要。 蓄热技术是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，可用于解决热能供给与需求失配的矛盾。由于许多工业过程（冶金和硅酸盐工业）产生的废热或余热是不连续的，要充分利用这些不稳定的能源，就需要采用蓄热技术[39]。 蓄热材料是蓄热技术的核心组成部分，可分为显热式和潜热（相变）式两种[40]。显热式蓄热材料热利336用物质的温度升高来存储热量，具有性能稳定、价格便宜等优点，但其蓄热密度低、蓄热装置体积庞大。潜热蓄热材料是利用材料相变过程中，都要吸收或放出相变潜热的原理完成蓄热，其具有蓄热密度大、相变时温度稳定、装置简单、体积小、设计灵活等优点，是目前研究的热点。研究表明，热存储系统利用相变蓄热技术可节能 15-45[41]。 蓄热燃烧技术，即高温空气燃烧技术 High Temperature Air Combustion， HTAC是 20世纪 80年代初国际上兴起的一项新型燃烧技术[42]，它要求燃料在高温≥ 800℃ 低氧 含氧量≤ 10的助燃空气中燃烧，空气预热主要通过蓄热室交换烟气热量完成，燃烧过程中炉温均匀性≤± 5℃ ，燃烧热效率可高达 80％，既节约了燃料，提高热利用率，又降低污染物排放，减少了设备尺寸。采用新型蓄热式燃烧技术，节能潜力巨大，可以在节能 15％～ 30％的同时减少约 30％的 CO2排放量[43]。 作者所在的昆明理工大学云南省高校工业节能及能源新技术工程研究中心利用融浸工艺将高温熔融盐分别与不同的金属基复合得到了具有高吸热－放热率、高蓄热密度等优点的熔融盐/金属基复合材料。我们还将相变潜热蓄热材复合到高温陶瓷显热蓄热材中制备了一种既兼备了固相显热蓄热材料和相变潜热蓄热材料两者的长处、又克服了两者的不足，具备能快速蓄放热、高蓄热密度和高机械强度等性能的新型高性能复合蓄热材料，采用该种蓄热材料的高温蓄热燃烧技术可使余热回收率达到 80％～ 90％，使工业燃料炉的热效率提高 5％以上[44-50]。 3.3 清洁冶金技术 冶金工业特别是火法冶金是二氧化碳排放大户。例如，通过还原氧化锌制备金属锌就是一个高能耗（ 3550GJ/mtZn） 、高污染（ 312mtCO2/mtZn）行业[51]。根据本课题组对熔融盐 图 4 熔融盐中合成气与金属锌联产工艺 热化学领域的成功研究经验[27-37]，并结合甲烷转化、金属锌和氢气的制备及太阳能的利用等背景，我们提出了熔融盐中还原 ZnO 同时制取合成气和金属锌这一具有潜在经济和环境效益的非传统反应体系。 该过程将高温熔融盐技术与催化和冶金过程耦合在一起，通过熔融盐优越的储热、导热特性向熔融盐反应器动态提供反应所需热量 如太阳能 ，并实现对反应过程稳定性和安全性的有效控制，并最终获得高纯的 Zn 和H2/CO 摩尔比为 2 的合成气，具体工艺过程如图 4 所示[52]。 在此基础上我们还提出了太阳能熔融盐热化学循环制氢和合成气反应系统，该系统主要由一个熔融盐反应器、一个金属分离器、一个水分解反应器、两个熔融盐储罐及一套太阳能熔融盐加热系统构成，其工艺流程见图 5。 337合成气金属除雾器熔融盐反应器热熔融盐储罐熔融盐循环器金属分离 器冷熔融盐储罐熔融盐清理系统太阳能熔融盐加热器双曲面镜金属氧化物循 环氢气水分解反应器甲烷日光反射装置图 5 金属氧化物与甲烷在太阳能加热熔融盐中反应的工艺流程图 MxOy从顶部加入与熔融盐混合后喷入反应器， CH4从底部鼓入与其接触反应，反应过后的产物合成气通过顶部导管直接输送到下游产品加工厂；金属单质被吸收富集在熔融盐中并沉向底部，把熔融盐反应器底部的反应产物及熔融盐导入金属分离器进行金属和熔融盐的分离，分离后的金属经水分解反应器分解H2O 产生 H2和相应的 MxOy反应式 2， MxOy再循环到熔融 盐反应器利用。从而将太阳能转化为化学能储存在产物氢气和合成气中。 3 结束语 控制温室气体排放、减缓气候变化是我国实施可持续发展战略的重要组成部分。随着我国经济的持续快速发展，化石能源消耗量还会继续增加，同时 “后京都时代 ”的到来，使我国的 CO2减排压力日益凸显。积极开展二氧化碳减排方面的基础性研究，探索符合我国国情的二氧化碳减排之路迫在眉睫。 我国能源转化与利用效率低下，通过积极发展已有成功应用或研究较为成熟的先进化石燃料利用技术（如洁净煤技术、煤气化联合循环发电技术和煤气化多联产技术等），提高我国能源利用水平，特别是煤炭的能源利用效率，达到国际先进水平是实现我国减少二氧化碳排放的短期途径，具有非常大的潜力和可行性。 从中长期来看，继续研究化石能源转化与利用的新方法和新装置，进一步提高系统的能源转化效率，减少化石燃料消耗和二氧化碳的排放，是实现可持续性二氧化碳减排的重要途径。催化燃烧和化学链燃烧都是优势明显的高效环保能源利用新技术，但其要真正走向实际应用都要解决热能在时间和空间上的分配问题，相变蓄热技术在此方面正是有益的补充。结合了化学链燃烧和蓄热技术各项优点的熔融盐无烟燃烧技术， 在燃烧过程中不仅彻底杜绝了大气污染物 NOx的排放， 而且解决了燃烧热量的存储和高效利用问题，同时在燃烧尾气中仅通过简单的冷凝就能得到高纯度的 CO2， 从而以较低的能源消耗实现二氧化碳零排放，应用价值极高。以污染物零排放为目标的金属与氢气联产技术，不仅环保节能，而且在引入太阳能后，可解决太阳能难储存的问题，是新能源与常规能源结合的成功范例，值得推广。加大对这些领域的研究力度，开发具有自主知识产权的成套技术，不仅对化石燃料的高效燃烧和 CO2的回收利用有重要的现实意义，而且对将来生物质能、氢能和太阳能的大规模高效利用也有重要的借鉴意义，对我国的能源安全有相当的战略意义。 参考文献 [1] Bachu S. 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