白果壳遗态Fe_C复合材料对水中磷的吸附特征.pdf

第３２卷 第７期２０１９年７月环 境 科 学 研 究Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＳｃｉｅｎｃｅｓＶｏｌ.３２ꎬＮｏ.７Ｊｕｌｙꎬ２０１９收稿日期 ２０１９￣０１￣０７ 修订日期 ２０１９￣０３￣２５作者简介刘杰１９９４￣ꎬ男ꎬ贵州福泉人ꎬ１０４２９３２８６２＠ ｑｑ.ｃｏｍ.∗责任作者ꎬ朱宗强１９８２￣ꎬ男ꎬ广西北海人ꎬ高级实验师ꎬ博士ꎬ主要从事环境功能材料制备及其应用研究ꎬｚｈｕｚｏｎｇｑｉａｎｇ＠ ｇｌｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎ基金项目国家自然科学基金项目Ｎｏ.２１７０７０２４ꎬ ４１７６３０１２ꎻ广西自然科学基金项目Ｎｏ.２０１８ＧＸＮＳＦＡＡ０５００４４Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｎｏ. ２１７０７０２４ꎬ ４１７６３０１２ ꎻ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｕａｎｇｘｉꎬ ＣｈｉｎａＮｏ.２０１８ＧＸＮＳＦＡＡ０５００４４白果壳遗态Ｆｅ∕Ｃ复合材料对水中磷的吸附特征刘 杰１ꎬ２ꎬ朱宗强１ꎬ２∗ ꎬ朱义年１ꎬ２ꎬ阎起明１ꎬ２ꎬ何 豪１ꎬ２ꎬ张立浩１ꎬ２ꎬ黄献宁３１.桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心ꎬ广西桂林 ５４１００４２.桂林理工大学ꎬ广西环境污染控制理论与技术重点实验室ꎬ广西桂林 ５４１００４３.岑溪市生态环境局ꎬ广西梧州 ５４３２００摘要为研究ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ白果壳遗态Ｆｅ∕Ｃ复合材料对水中磷的吸附特征ꎬ以ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ为吸附剂ꎬ对吸附剂投加量、溶液体系ｐＨ、初始磷质量浓度、温度和吸附剂粒径为影响因素进行静态吸附试验分析ꎬ并结合ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤ和ＦＴ￣ＩＲ等手段对吸附前、后材料进行表征ꎬ以揭示ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ的吸附除磷机制.结果表明①当初始磷质量浓度０和ΔＨ０ꎬ说明ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附过程是自发、熵增的吸热过程.研究显示ꎬＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附除磷主要通过配位作用、静电引力、等电荷离子交换和物理作用４种协同完成ꎬ其中Ｆｅ活性位与磷酸根离子的配位反应为主要的反应过程.关键词遗态材料ꎻ白果壳ꎻ Ｆｅ∕Ｃꎻ磷ꎻ吸附机制中图分类号 Ｘ７０３.１ 文章编号 １００１￣６９２９２０１９０７￣１２３９￣１１文献标志码 Ａ ＤＯＩ １０􀆰 １３１９８∕ｊ􀆰 ｉｓｓｎ􀆰 １００１￣６９２９􀆰 ２０１９􀆰 ０４􀆰 １１Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ ｔｈｅ Ｐｏｒｏｕｓ Ｂｉｏｍｏｒｐｈ￣Ｇｅｎｅｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｆ Ｆｅ∕Ｃ ｗｉｔｈ Ｇｉｎｋｇｏ Ｓｈｅｌｌ ＴｅｍｐｌａｔｅＬＩＵ Ｊｉｅ１ꎬ２ꎬ ＺＨＵ Ｚｏｎｇｑｉａｎｇ１ꎬ２∗ ꎬ ＺＨＵ Ｙｉｎｉａｎ１ꎬ２ꎬ ＹＡＮ Ｑｉｍｉｎｇ１ꎬ２ꎬ ＨＥ Ｈａｏ１ꎬ２ꎬ ＺＨＡＮＧ Ｌｉｈａｏ１ꎬ２ꎬ ＨＵＡＮＧ Ｘｉａｎｎｉｎｇ３１.Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ Ｓａｆｅｔｙ ｉｎ Ｋａｒｓｔ Ａｒｅａꎬ Ｇｕｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｇｕｉｌｉｎ５４１００４ꎬ Ｃｈｉｎａ２.Ｇｕａｎｇｘｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｇｕｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｇｕｉｌｉｎ ５４１００４ꎬＣｈｉｎａ３.Ｃｅｎｘｉ Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｂｕｒｅａｕꎬ Ｗｕｚｈｏｕ ５４３２００ꎬ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｎ ｐｏｒｏｕｓ ｂｉｏｍｏｒｐｈ￣ｇｅｎｅｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｆ Ｆｅ∕Ｃ ｗｉｔｈ ｇｉｎｋｇｏ ｓｈｅｌｌ ｔｅｍｐｌａｔｅＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ ａｓ ａｎ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ. Ｓｔａｔｉｃ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｅｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｄｏｓａｇｅꎬ ｔｈｅ ｐＨ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎꎬ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎬ ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ. Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＳＥＭꎬ ＥＤＳꎬ ＸＲＤ ａｎｄ ＦＴ￣ＩＲ. Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｎ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃ ｔｅｓｔ. Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｎ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ ｗａｓ １􀆰 ６２ ｍｇ∕ｇ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ０ ａｎｄ ΔＨ０ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｗａｓ ａ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓꎬ ｅｎｔｒｏｐｙ￣ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ. Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ ｗａｓ ａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｅｄ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅｌｙ ｂｙ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎꎬ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ａｔｔｒａｃｔｉｏｎꎬ ａｎｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎬ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ Ｆｅ ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｏｎ ｗａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｂｉｏｍｏｒｐｈ￣ｇｅｎｅｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎻ ｇｉｎｋｇｏ ｓｈｅｌｌꎻ Ｆｅ∕Ｃꎻ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎻ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ环 境 科 学 研 究第３２卷磷是生物生长所需的必要元素ꎬ但是过量的磷将会导致水体中藻类快速生长、水生植物和动物死亡、水质恶化ꎬ进而引发水华和赤潮[１].水中磷的快速高效去除方法寻求一直是研究热点.当前ꎬ根据水质特征已形成了各种含磷废水处理技术ꎬ如化学沉淀法[２]、生物法[３]、离子交换法[４]、膜分离法[５]、人工湿地法[６]、吸附法[７]等ꎬ其中吸附法因其经济、高效、易操作且无二次污染等优点ꎬ具有较好的应用前景[８].吸附法的关键在于吸附剂的特性ꎬ除磷吸附剂主要有沸石[９]、粉煤灰[８]、硅藻土[１０]、树脂[１１]等ꎬ但不同吸附剂其应用控制条件不一ꎬ在常规条件下、复杂环境中的吸附性能稳定难以保证ꎬ且存在不易回收再利用等弊端[１１]ꎬ限制了此类吸附剂的实际应用.Ｆｅ３Ｏ４磁铁矿与α￣Ｆｅ２Ｏ３赤铁矿具有低成本ꎬ粒径小和比表面积大等优点ꎬ对磷具有良好的吸附效果ꎬ被研究者广泛关注[７ꎬ１２￣１５].但Ｆｅ３Ｏ４与α￣Ｆｅ２Ｏ３在水溶液中渗透系数较低ꎬ易于团聚ꎬ从而降低其吸附性能.有研究[１６]表明ꎬ将Ｆｅ３Ｏ４与α￣Ｆｅ２Ｏ３负载在适宜的载体材料上ꎬ不仅能够保持其原有特性ꎬ而且还能提高其在水中的稳定性ꎬ增加活性位点ꎬ还能提高回收率.当前常用的载体材料有蒙脱石[１７]、膨润土[１８]、二氧化硅[１９]、活性炭[１１]等ꎬ载体的特殊孔隙特征可以提高铁氧化物的吸附性能ꎬ其中生物炭具有较大孔隙度和比表面积ꎬ并且具备较强吸附能力和抗氧化能力等优点ꎬ是良好的载体选择.白果壳是白果生产过程中的主要副产物ꎬ据统计ꎬ在我国每年约有３１０４ ｔ白果壳作为废弃物被丢弃ꎬ既污染了环境ꎬ又造成极大的资源浪费[２０]ꎬ将其制成生物炭是再利用、资源化途径之一.该研究以白果壳生物炭为载体材料ꎬ以硝酸铁为修饰剂对其进行改性ꎬ通过遗态转化工艺制备出ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ白果壳遗态Ｆｅ∕Ｃ复合材料ꎬ系统研究了吸附剂投加量、溶液体系ｐＨ、初始磷质量浓度Ｃ０、温度和材料粒径为影响因素ꎬ探究其对水中磷的吸附特征ꎬ以期为含磷废水处理提供一种新方法和科学参考.１ 材料与方法１􀆰 １ 试验主要试剂主要试剂ＫＨ２ＰＯ４ ９９􀆰 ５％ꎬ分析纯ꎻ硝酸铁９８􀆰 ５％ꎬ分析纯ꎻＨＮＯ３６５％ ６８％ꎬ分析纯ꎻ乙醇９５％ꎬ分析纯ꎻＮａＯＨ９６％ꎬ分析纯ꎻ钼酸铵９９％ꎬ分析纯ꎻ抗坏血酸９９􀆰 ７％ꎬ分析纯ꎻ含磷模拟废水用ＫＨ２ＰＯ４配制ꎬ其磷的质量浓度为１００ ｍｇ∕Ｌꎬ使用时根据需要逐级稀释ꎻ试验用水为超纯水电阻率为１８􀆰 ２ ＭΩ􀅰 ｃｍ１􀆰 ２ 吸附剂制备白果壳经抽提预处理、清洗、烘干、硝酸铁溶液中浸泡、循环浸泡、焙烧等工艺获取吸附剂ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇꎬ具体制备方法[２１] ①将白果壳置于３％ ＮａＯＨ溶液中ꎬ１００ ℃下煮６ ｈꎻ随后用超纯水洗净ꎬ并将其置于８０℃烘箱内干燥２４ ｈꎻ以上操作重复３次. ②称取适量硝酸铁溶于乙醇￣超纯水体积比为１ ∶１混合溶剂中ꎬ以制备０􀆰 ６ ｍｏｌ∕Ｌ硝酸铁前驱体溶液ꎻ并用其浸泡①步骤获取产物ꎬ６０ ℃水浴下保温５ ｄꎬ随后取出样品在８０ ℃下烘干ꎬ时间为２４ ｈꎻ即浸渍、烘干反复３次. ③将②步骤获得样品置于马弗炉中３００ ℃下焙烧２ ｈꎬ冷却常温后ꎬ研磨过筛ꎬ获得不同粒径的ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ.１􀆰 ３ 磷吸附试验用ＫＨ２ＰＯ４配备不同磷质量浓度的模拟废水ꎬ用ＨＮＯ３或ＮａＯＨ调节ｐＨꎻ量取５０ ｍＬ含磷溶液移至１００ ｍＬ的聚乙烯离心管中ꎬ加入０􀆰 ２ ｇ粒径３ ｍｍꎬ未改性白果壳３􀆰 ５时ꎬＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附效率会随着ｐＨ的增大而降低ꎬ此时吸附剂表面基团Ｆｅ ＯＨ􀜁 􀜁发生式２中的去质子化反应ꎬ使得吸附剂表面基团以Ｆｅ Ｏ－􀜁 􀜁为主ꎬ吸附剂表面带负电ꎬ对磷酸根离子产生静电斥力ꎬ从而对吸附效果产生负影响ꎻ另一方面ꎬ随着溶液ｐＨ增加ꎬ溶液中Ｈ２ＰＯ４－逐渐减少ꎬ而ＨＰＯ４２－却逐渐增加ꎬ由于Ｈ２ＰＯ４－的吸附自由能低于ＨＰＯ４２－[２５]ꎬ因此Ｈ２ＰＯ４－更易于被ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ上的水合金属氧化物通过配位作用所吸附[２６].Ｆｅ ＯＨ ＋ Ｈ＋→􀜁􀜁 Ｆｅ ＯＨ２ ＋􀜁􀜁 １Ｆｅ ＯＨ →􀜁􀜁 Ｆｅ Ｏ－ ＋ Ｈ＋􀜁􀜁 ２图３ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ的ｐＨｐｚｃＦｉｇ.３ ｐＨｐｚｃ ｏｆ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ再者ꎬ强酸或者强碱都会导致吸附效果不佳ꎬ这是由于在ｐＨ ＝ １酸性条件下ꎬＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附剂负载的氧化铁将会发生溶解ꎬ释放出Ｆｅ２＋或Ｆｅ３＋ꎬ从而降低吸附量[７]ꎻ在强碱条件下ꎬ高浓度ＯＨ－与磷酸根离子在竞争吸附中占优ꎬ致使吸附效率下降.２􀆰 ３ 初始磷质量浓度和温度对吸附效果的影响由图４可见随着初始磷质量浓度的升高ꎬ去除率逐渐降低ꎬ这是由于吸附剂不能提供高磷浓度所需要的活性吸附位点ꎻ但ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附量却呈上升趋势ꎬ这是由于传质驱动力会随着磷初始浓度的增加而增大ꎬ致使更多的磷酸根离子迁移到吸附剂表面ꎻ升温将刺激ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附ꎬ这可反应温度 １ ２５ꎻ ２ ３５ꎻ ３ ４５.图４ 初始磷质量浓度和反应温度对ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附性能的影响Ｆｉｇ.４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ能与升温能够增加活化分子百分数或者是加快反应分子的运动ꎬ使得吸附剂与磷酸根离子的有效碰撞增加有关.２􀆰 ４ 吸附剂粒径及种类对吸附效果的影响由图５可见随着ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附剂粒径的减小ꎬ对磷的去除率先降后增ꎻ块状３ ｍｍ与磨细Ｆｅ２Ｏ３粉末 未改性白果壳１[３６].该研究中ＲＬ与初始磷质量浓度的关系如图７所示ꎬ分离因子ＲＬ均在０􀆰 ７以下ꎬ说明ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附是优惠吸附.表２ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附等温模型拟合参数Ｔａｂｌｅ ２ Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｆｉｔｔｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ反应温度∕℃Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温模型Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温模型ｑｍ∕ｍｇ∕ｇＫＬ∕Ｌ∕ｍｇ Ｒ２ ＫＦ∕ｍｇ∕ｇ １∕ｎ Ｒ２２５ ５􀆰 ３８ ０􀆰 ２５３ ６ ０􀆰 ９１３ ９ １􀆰 ６１９ ０􀆰 ３０７ ３ ０􀆰 ９８０ ７３５ ６􀆰 ６９ ０􀆰 ２３２ ６ ０􀆰 ８３０ ８ １􀆰 ９７３ ０􀆰 ３１５ ５ ０􀆰 ９５９ ４４５ ７􀆰 ５０ ０􀆰 ３０７ ９ ０􀆰 ８９３ ６ ２􀆰 ５０４ ０􀆰 ２７８ ３ ０􀆰 ９７４ ４由吸附等温线模型模拟结果可知ꎬＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附特征更加符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温模型ꎬ说明ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附为多分子层吸附. ｎ和ＫＦ是吸附性能和吸附量有关的参数ꎬ当０􀆰 １０.表３ 吸附热力学参数Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＴ∕Ｋ ΔＧ∕ｋＪ∕ｍｏｌ ΔＨ∕ｋＪ∕ｍｏｌ ΔＳ∕[ｋＪ∕ｍｏｌ􀅰 Ｋ]２９８ －２１􀆰 ２３１３０８ －２２􀆰 ３８３ ２０􀆰 ９９５ ０􀆰 １４１３１８ －２４􀆰 ０７２３ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ复合材料对水中磷的吸附机制３􀆰 １ 吸附材料表征分析４４２１第７期刘 杰等白果壳遗态Ｆｅ∕Ｃ复合材料对水中磷的吸附特征 ３􀆰 １􀆰 １ 化学组分与亲水性分析图８ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附磷前、后的ＳＥＭ∕ＥＤＳ图像Ｆｉｇ.８ ＳＥＭ∕ＥＤＳ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ采用元素分析仪结合百万分之一微量天平对原始白果壳炭和ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ的化学元素组分Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｓ和Ｏ进行分析.由表４可见ꎬ白果壳经硝酸铁改性后ꎬｗＣ、ｗＨ减少ꎬ而ｗＦｅ大幅增加ꎬｗＯ也有所增加ꎬ表明硝酸铁改性生物炭使其负载了铁的氧化物.生物炭的原子比Ｈ∕Ｃ和碳化程度有关ꎬ因为Ｈ主要和植物的有机物质有关[４０]. ｗＨ∕ｗＣ较低时ꎬ表示生物炭已经高度碳化[４１]ꎬ高度碳化可使得更多的芳香结构得以形成[４２].所以ꎬ当ｗＨ∕ｗＣ很小时ꎬ生物炭有较强的芳香性ꎻ相反ꎬ当ｗＨ∕ｗＣ较高时ꎬ生物炭很可能仍存在一定数量的原始植物有机物质[４３]. ｗＯ∕ｗＣ反映了生物炭表面的亲水性ꎬ数值越高ꎬ亲水性越强[４４]. 〔ｗＮ＋ｗＯ〕∕ｗＣ代表了极性官能团的多少ꎬ数值越大ꎬ生物炭极性越大[４１].该研究表明ꎬ白果壳经硝酸铁改性后显著提高了其表面亲水性和极性ꎬ二者的提高均有利于生物炭对磷的吸附.表４ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ和白果壳炭的化学组分Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇａｎｄ ｇｉｎｋｇｏ ｓｈｅｌｌ ｃｈａｒｃｏａｌ样品ｗ∕％Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Ｏ Ｆｅ及其他组分白果壳炭７０􀆰 ５９ ２􀆰 ９９ ０􀆰 ０８ ０􀆰 ７８ ２５􀆰 ５６ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ １１􀆰 ８５ ０􀆰 ７０ ０􀆰 ３８ ０􀆰 ２５ ５６􀆰 ６８ ３０􀆰 １４３􀆰 １􀆰 ２ ＳＥＭ∕ＥＤＳ分析对ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附磷前、后的材料进行电子显微镜￣能谱仪扫描ꎬ结果如图８所示.吸附前ＳＥＭ表征表明ꎬ白果壳经硝酸铁改性后没有出现明显的形态畸变、皱缩痕迹及空隙堵塞现象ꎬ保留了白果壳植物模板天然的分级多孔结构.由吸附磷前、后材料的ＳＥＭ扫描比对可知ꎬＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ呈现出不同规则的多孔空隙ꎬ且对磷吸附后吸附剂表面颗粒聚集状态明显变大ꎬ说明Ｐ元素占据了吸附剂表面的吸附位点ꎬ使固体表面团聚态增大.利用ＥＤＳ对吸附前、后的ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ进行元素分析ꎬ植物模板经改性后Ｃ、Ｏ和Ｆｅ的质量分数分别为２６􀆰 ５４％、７１􀆰 ３１％和２􀆰 １５％ꎬ这表明Ｆｅ元素已经成功覆盖到白果壳遗态结构上ꎻ吸附后材料上Ｃ、Ｏ、Ｆｅ、Ｐ质量分数分别为２６􀆰 ５８％、７１􀆰 ５４％、１􀆰 ６％、０􀆰 ２％ꎬ说明Ｐ已被ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ所吸附.由ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ的组成知ꎬ铁氧化合物的质量分数为７３􀆰 ４６％ꎬ由此推断Ｆｅ􀪅􀪅 Ｏ化合物在ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附磷的过程中发挥着主要作用ꎬ且该途径为吸附作用.３􀆰 １􀆰 ３ ＸＲＤ分析ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷吸附前、后的ＸＲＤ如图９所示.由图９可见 ２θ为２９􀆰 ９８°、 ３５􀆰 ３７°、 ４３􀆰 ８３°、５７􀆰 ４８°、６２􀆰 ５４°处衍射峰与Ｆｅ３Ｏ４标准卡号０１￣０７２￣２３０３对应ꎻ２θ为２４􀆰 １０°、３３􀆰 １１°、３５􀆰 ３７°、４０􀆰 ７９°、４９􀆰 ４３°、５４􀆰 ００°、５７􀆰 ４８°、６２􀆰 ５４°、６３􀆰 ９２°处衍射峰与５４２１环 境 科 学 研 究第３２卷图９ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附磷前、后的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ.９ ＸＲＤ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ ｂｅｆｏｒｅａｎｄ ａｆｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓα￣Ｆｅ２Ｏ３标准卡号００￣０２４￣００７２对应ꎻ２θ为２４􀆰 １７°、４３􀆰 ２３°处为生物炭的衍射峰[４５]. ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ无明显的晶体结构ꎬ表明该材料为无定形.吸附后的材料的图谱衍射峰并未发现有明显的偏移ꎬ但α￣Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４的主峰强度却出现明显降低ꎬ经推测可能是由于物相中部分α￣Ｆｅ２Ｏ３和Ｆｅ３Ｏ４与水配位形成羟基化表面ꎬ羟基与磷酸根离子发生配位反应形成配合物.因此ꎬ可以推断ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的去除主要是通过化学吸附作用实现ꎬ同时吸附等温线也证实了这一结论.图１０ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附磷前、后的ＦＴ￣ＩＲ图谱Ｆｉｇ.１０ ＦＴ￣ＩＲ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ３􀆰 １􀆰 ４ ＦＴ￣ＩＲ分析ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附磷前、后的ＦＴ￣ＩＲ如图１０所示.从图１０可以看出ꎬ３ ５８３􀆰 ２６ ｃｍ－１处出现酚羟基Ｏ Ｈ或者是Ｆｅ ＯＨ的伸缩振动峰ꎬ５０１􀆰 ８５ ｃｍ－１处出现Ｆｅ Ｏ伸缩振动峰. ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ表面含氧官能团ꎬ具有碱性特性和阴离子交换特性ꎬ其特点为溶液中磷的配位吸附提供了必要条件.从该物质的红外光谱分析可知在９５９􀆰 ８４、１ ０５３􀆰 ４１ ｃｍ－１处出现了ＰＯ４３－的特征峰ꎬ说明磷已经被吸附到材料上ꎻＦｅ Ｏ伸缩振动峰由吸附磷前的５０１􀆰 ８５ ｃｍ－１处偏移到５８２􀆰 ９５ ｃｍ－１处ꎬ可推测吸附过程中Ｆｅ Ｏ水解发生羟基化反应形成Ｆｅ ＯＨꎬ从而与ＨＰＯ４２－、Ｈ２ＰＯ４－发生配位反应使得磷质量浓度下降.３􀆰 ２ 吸附机制特征分析综上ꎬＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附过程中可能存在的机制 ①物理作用. ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ复合材料依靠比表面积和孔隙结构特点ꎬ为磷提供吸附点位ꎬ如２􀆰 ４节所述ꎬ通过研磨碎化减小吸附剂的粒径可以提高吸附效果[２８]. ②静电作用.由于吸附剂表面带电性状受到吸附体系ｐＨ影响ꎬ在ｐＨ３􀆰 ５下ꎬ吸附剂表面发生式１１的质子化反应形成Ｆｅ ＯＨ２ ＋带正电ꎬ对带负电的磷酸根离子产生静电吸引. ③离子交换作用.部分磷酸根离子可与层间的羟基、结合水进行等电荷离子交换[４６]. ④配位作用.吸附剂负载的铁氧化物与水配位形成羟基化表面[４７]ꎬ并且根据ｐＨ与Ｚｅｔａ电位关系带正电或负电ꎬ然后与水中磷酸根离子通过配位反应生成配合物ꎬ该作用在吸附过程中起主导作用.吸附过程可能发生的反应 ① ２􀆰 １ｐＨ３􀆰 ５ꎬ此时水溶液带负电的磷酸根离子以Ｈ２ＰＯ４－为主ꎬ吸附剂表面发生式１１质子化反应带正电ꎬ静电引力使Ｈ２ＰＯ４－向其表面迁移ꎬ发生式１２１３配位作用形成单齿单核配位体或双齿双核配位体. ② ３􀆰 ５ｐＨ７􀆰 ２ꎬ此时吸附剂表面发生式１４去质子化反应带负电ꎬ磷酸根离子仍以Ｈ２ＰＯ４－形式为主ꎬ静电斥力将会阻止Ｈ２ＰＯ４－向其表面迁移ꎬ即导致吸附效果变差ꎬ吸附机制可能见式１５１６. ③ ７􀆰 ２ｐＨ１０ꎬ随着溶液ｐＨ不断增大ꎬ去质子化程度也随着加强ꎬ此时ＨＰＯ４２－在水溶液中占优ꎬ即吸附反应可能如式１７１８.Ｆｅ ＯＨ ＋ Ｈ＋→􀜁􀜁 Ｆｅ ＯＨ２ ＋ 􀜁􀜁 １１Ｆｅ ＯＨ２ ＋ ＋ Ｈ２ＰＯ４ －→􀜁􀜁 Ｆｅ Ｈ２ＰＯ４􀜁􀜁 １２２ Ｆｅ ＯＨ２ ＋ ＋ Ｈ２ＰＯ４ －→􀜁􀜁 Ｆｅ２ Ｈ２ＰＯ４ ＋ ＋ ２Ｈ２Ｏ􀜁􀜁１３Ｆｅ ＯＨ →􀜁􀜁 Ｆｅ Ｏ－ ＋ Ｈ＋􀜁􀜁 １４Ｆｅ Ｏ－ ＋ Ｈ２ＰＯ４ －→􀜁􀜁 Ｆｅ ＨＰＯ４ － ＋ ＯＨ－􀜁􀜁 １５２ Ｆｅ Ｏ－ ＋ Ｈ２ＰＯ４ －→ Ｆｅ２ ＰＯ４ － ＋ ２ＯＨ－􀜁􀜁 １６Ｆｅ Ｏ－ ＋ ＨＰＯ４２－ →􀜁􀜁 Ｆｅ ＰＯ４２－ ＋ ＯＨ－􀜁􀜁 １７２ Ｆｅ Ｏ－ ＋ ＨＰＯ４２－ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｆｅ２ ＰＯ４ － ＋ ３ＯＨ－􀜁􀜁１８３􀆰 ３ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ与其他磷吸附材料比较６４２１第７期刘 杰等白果壳遗态Ｆｅ∕Ｃ复合材料对水中磷的吸附特征 从表５可以看出ꎬ与相关的吸附材料相比ꎬＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附性能更优ꎬ这是由于该研究将Ｆｅ３Ｏ４与α Ｆｅ２Ｏ３负载于白果壳生物炭上ꎬ不仅能够保持Ｆｅ３Ｏ４和α Ｆｅ２Ｏ３对磷优越的吸附性能ꎬ还能够提高其在水中的稳定性ꎻ从资源角度考虑ꎬ该吸附剂的制备可最大化对白果壳的利用.因此ꎬＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ由于制备工艺简单、成本较低ꎬ并且拥有较稳定的遗态结构ꎬ可以成为较好的吸附材料.表５ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ与其他吸附剂材料的除磷性能对比Ｔａｂｌｅ ５ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ吸附剂材料ｐＨ吸附温度∕℃吸附等温模型类型吸附量∕ｍｇ∕ｇ数据来源ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ ３ ２５ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ １􀆰 ６２该研究Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ７ ２５ Ｌａｎｇｍｕｉｒ １􀆰 ３１４文献[４８]ＨｅｍａｔｉｔｅＢ１ ６ ２５ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ １􀆰 ０２文献[４９]ＨｅｍａｔｉｔｅＢ２ ６ ２５ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ １􀆰 １１文献[４９]ＨｅｍａｔｉｔｅＢ３ ６ ２５ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ０􀆰 ９２文献[４９]ＨｅｍａｔｉｔｅＢ４ ６ ２５ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ １􀆰 １３文献[４９]ＨｅｍａｔｉｔｅＢ５ ６ ２５ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ０􀆰 ６５７文献[４９]Ｈｅｍａｔｉｔｅ ３􀆰 ３９ ２５ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ０􀆰 ５７文献[１３]Ｇｅｏｔｈｉｔｅ＋Ｍａｇｈｅｍｉｔｅ ４ ２５ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ０􀆰 ８９文献[１５]４ 结论ａ当初始磷质量浓度１０ ｍｇ∕Ｌ、吸附剂投加量为０􀆰 ２ ｇ∕５０ ｍＬ、溶液为酸性ｐＨ＝３、反应温度为４５ ℃、吸附剂粒径０􀆰 １４９ ｍｍ时ꎬ吸附效果最佳ꎬ吸附量达１􀆰 ６２ ｍｇ∕ｇ.ｂ在初始磷质量浓度为２、５和１０ ｍｇ∕Ｌ下ꎬ达到饱和吸附量所需时间分别为６０、３００和５４０ ｍｉｎꎻ通过动力学模型拟合发现ꎬ准二级动力学模型更能准确地描述ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附过程ꎬ３个浓度梯度下的Ｒ２分别为０􀆰 ９９９ ９、０􀆰 ９９７ ４和０􀆰 ９９７ ６ꎬ表明吸附过程主要是以化学吸附为主.ｃ根据热力学计算结果表明ꎬＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附过程是自发进行的熵增吸热过程ꎬ升温将有利于吸附ꎻＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温模型更能准确地描述ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附过程ꎬＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ对磷的吸附为多分子层吸附.ｄ ＰＢＧＣ￣Ｆｅ∕Ｃ￣Ｇ吸附除磷主要是是通过物理作用、静电引力、等电荷离子交换和配位反应４种机制协同完成ꎬ但其主要机制为Ｆｅ ＯＨ􀜁􀜁基团与磷酸根离子的配位反应ꎬ且此反应伴随整个吸附过程.参考文献Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ[ １ ] ＭＯＲ ＳꎬＣＨＨＯＤＥＮ ＫꎬＲＡＶＩＮＤＲＡ Ｋ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｇｒｏ￣ｗａｓｔｅｒｉｃｅ ｈｕｓｋ ａｓｈ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎꎬ２０１６ꎬ１２９８６７３￣６８０.[ ２ ] 李海宁ꎬ陈静ꎬ李秋梅ꎬ等.铁锰复合氧化物包覆海砂的吸附除磷研究[Ｊ].环境科学学报ꎬ２０１６ꎬ３６３８８０￣８８６.ＬＩ Ｈａｉｎｉｎｇꎬ ＣＨＥＮ Ｊｉｎｇꎬ ＬＩ Ｑｉｕｍｅｉꎬ ｅｔ ａｌ. Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ ｓｅａ￣ｓａｎｄ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｉｒｏｎ￣ｍａｎｇａｎｅｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｉｄｅ[Ｊ].Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅꎬ２０１６ꎬ３６３８８０￣８８６.[ ３ ] ＪＥＮＡ ＪꎬＫＵＭＡＲ ＲꎬＳＡＩＦＵＤＤＩＮ Ｍꎬｅｔ ａｌ. Ａｎｏｘｉｃ￣ａｅｒｏｂｉｃ ＳＢＲｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｎｉｔｒａｔｅꎬｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ ＣＯＤ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈ￣ｓｔｒｅｎｇｔｈｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ａｎｄ ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｃｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓ [ Ｊ].Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌꎬ２０１６ꎬ１０５９８０￣８９.[ ４ ] ＢＬＡＮＥＹ Ｌ Ｍꎬ ＣＩＮＡＲ Ｓꎬ ＳＥＮＧＵＰＴＡ Ａ Ｋ. Ｈｙｂｒｉｄ ａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒ ｆｏｒ ｔｒａｃｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ[Ｊ].Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈꎬ２００７ꎬ４１７１６０３￣１６１３.[ ５ ] ＲＡＩ ＪꎬＫＵＭＡＲ ＤꎬＰＡＮＤＥＹ Ｌ Ｋꎬｅｔ ａｌ.Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｃｙａｎｏｂａｃｔｅｒｉａｌｂｉｏｆｉｌｍｓ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ ｂｉｏｍａｓｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔꎬ２０１６ꎬ１７７４１３８￣１４４.[ ６ ] 魏泽军ꎬ谢建平ꎬ黄玉明.潜流人工湿地演变对废水中有机物、氮及磷去除的影响[Ｊ].环境科学ꎬ２０１２ꎬ３３１１３８１２￣３８１９.ＷＥＩ ＺｅｊｕｎꎬＸＩＥ ＪｉａｎｐｉｎｇꎬＨＵＡＮＧ Ｙｕｍｉｎｇ.Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅｆｌｏｗ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｗｅｔｌａｎｄ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒꎬｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ[Ｊ].Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１２ꎬ３３１１３８１２￣３８１９.[ ７ ] ＺＨＵ ＺｏｎｇｑｉａｎｇꎬＺＥＮＧ ＨｏｎｇｈｕꎬＺＨＵ Ｙｉｎｉａｎꎬｅｔ ａｌ.Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｐｏｒｏｕｓｂｉｏｍｏｒｐｈ￣ｇｅｎｅｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｆ α￣Ｆｅ２Ｏ３∕Ｆｅ３Ｏ４∕Ｃ ｗｉｔｈ ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｗｏｏｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ].Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１３ꎬ１１７５１２４￣１３０.[ ８ ] ＪＩＡ ＹｕｎｓｈｅｎｇꎬＷＡＮＧ ＨｕｏｙａｎꎬＺＨＡＯ Ｘｕｅｓｏｎｇꎬｅｔ ａｌ. Ｋｉｎｅｔｉｃｓꎬｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ａｎｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｙＣｌ￣ｈｙｄｒｏｃａｌｕｍｉｔｅ[Ｊ].Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ１２９８１１６￣１２１.[ ９ ] 杨孟娟ꎬ林建伟ꎬ詹艳慧ꎬ等.铝和锆改性沸石对太湖底泥￣水系统中溶解性磷酸盐的固定作用[Ｊ].环境科学研究ꎬ２０１４ꎬ２７１１１３５１￣１３５９.ＹＡＮＧ ＭｅｎｇｊｕａｎꎬＬＩＮ ＪｉａｎｗｅｉꎬＺＨＡＮ Ｙａｎｈｕｉꎬｅｔ ａｌ.Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｉｎ ｓｅｄｉｍｅｎｔ￣ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ Ｔａｉｈｕ Ｌａｋｅ ｂｙａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｚｅｏｌｉｔｅｓ [ Ｊ ]. Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓꎬ２０１４ꎬ２７１１１３５１￣１３５９.[１０] ＪＩＡＮ ＣｈｅｎꎬＹＡＮ ＬｉａｎｇｇｕｏꎬＹＵ Ｈａｉｑｉｎꎬｅｔ ａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｙ ｆａｃｉｌｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｄｉａｔｏｍｉｔｅ ａｎｄ ｉｌｌｉｔｅ ｃｌａｙ ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ [ Ｊ]. Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌꎬ ２０１６ꎬ ２８７３１６２￣１７２.[１１] ＺＨＡＮＧ Ｌｉｎｇꎬ ＷＡＮ Ｌｉｈｕａꎬ ＣＨＡＮＧ Ｎｉｎｇꎬ ｅｔ ａｌ. Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｂｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｌｏａｄｅｄ ｗｉｔｈｌａｎｔｈａｎｕｍ ｏｘｉｄｅ[ Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１１ꎬ１９０１８４８￣８５５.[１２] 何世颖ꎬ冯彦房ꎬ周玉玲ꎬ等.Ｆｅ３Ｏ４∕ＢＣ复合材料的制备及其吸附除磷性能[Ｊ].环境科学研究ꎬ２０１８ꎬ３１１１４３￣１５３.ＨＥ ＳｈｉｙｉｎｇꎬＦＥＮＧ ＹａｎｆａｎｇꎬＺＨＯＵ Ｙｕｌｉｎｇꎬｅｔ ａｌ. Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆＦｅ３Ｏ４∕ＢＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ７４２１环 境 科 学 研 究第３２卷[Ｊ].Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓꎬ２０１８ꎬ３１１１４３￣１５３.[１３] ＨＵＡＮＧ Ｘｉａｏ.Ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎｈｅｍａｔｉｔｅ[ Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２００４ꎬ２７１２２９６￣３０７.[１４] ＴＯＲＲＥＮＴ ＪꎬＳＣＨＷＥＲＴＭＡＮＮ ＵꎬＢＡＲＲＯＮ Ｖ.Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎｂｙ ｎａｔｕｒａｌ ｈｅｍａｔｉｔｅｓ[Ｊ].Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１０ꎬ４５１４５￣５１.[１５] ＬＩＵ Ｃꎬ ＨＵＡＮＧ Ｐ Ｍ. Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｉｒｏｎｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒｍｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｉｔｒａｔｅ[Ｊ].Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＳｏｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０００ꎬ８０３４４５￣４５４.[１６] 修瑞瑞ꎬ何世颖ꎬ宋海亮ꎬ等.改性硅藻土负载纳米零价铁去除水中硝酸盐氮[Ｊ].化工学报ꎬ２０１６ꎬ６７９３８８８￣３８９４.ＸＩＵ ＲｕｉｒｕｉꎬＨＥ ＳｈｉｙｉｎｇꎬＳＯＮＧ Ｈａｉｌｉａｎｇꎬｅｔ ａｌ.Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｎｉｔｒａｔｅｎｉｔｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｉａｔｏｍｉｔｅ ｌｏａｄｅｄ ｗｉｔｈ ｎａｎｏ￣ｚｅｒｏ￣ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ[Ｊ].ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｒｎａｌꎬ２０１６ꎬ６７９３８８８￣３８９４.[１７] ＸＵＡＮ Ｓｈｏｕｈｕꎬ ＺＥＮＧ Ｓｕｙｕａｎꎬ ＦＡＮ Ｍｅｉｑｉａｎｇꎬ ｅｔ ａｌ. Ｏｎｅ￣ｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｆｅ３Ｏ４∕ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１０ꎬ３９４１６５￣１６８.[１８] ＹＡＮ ＬｉａｎｇｇｕｏꎬＳＨＵＡＮＧ ＬｉꎬＹＵ Ｈａｉｑｉｎꎬｅｔ ａｌ.Ｆａｃｉｌｅ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｅ３Ｏ４∕ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ]. Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１６ꎬ３０１１１６３２￣６４０.[１９] ＦＡＲＭＡＮＹ ＡꎬＭＯＲＴＡＺＡＶＩ Ｓ ＳꎬＭＡＨＤＡＶＩ Ｈ.Ｕｌｔｒａｓｏｎｄ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｅ３Ｏ４∕ＳｉＯ２ ｃｏｒｅ∕ｓｈｅｌｌ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ ｆｏｒ ｄｉａｚｉｎｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ＆ ＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１６ꎬ４１６１０７５￣８０.[２０] 苏鹃ꎬ伍钧ꎬ杨刚ꎬ等.改性白果壳对水溶液中重金属镉的吸附研究[Ｊ].农业环境科学学报ꎬ２０１４ꎬ３３６１２１８￣１２２５.ＳＵ ＪｕａｎꎬＷＵ ＪｕｎꎬＹＡＮＧ Ｇａｎｇꎬｅｔ ａｌ.Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｃａｄｍｉｕｍ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｉｎｋｇｏ ｈｕｓｋ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｇｒｏ￣Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１４ꎬ３３６１２１８￣１２２５.[２１] 朱