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中国可持续能源项目 威廉与佛洛拉 ·休斯基金会 能 源 基 金 会 项目资助号 G-1206-16338 中国替代燃料汽车排放特性和应用现状研究 Research of emission perance and application status of alternative-fuel vehicles in China 北京理工大学 汽车动力及排放测试国家重点专业实验室 2013 年 12 月 1 致 谢 感谢能源基金会中国可持续能源项目为本报告提供资金支持，同时也诚挚地感谢为本报告提出宝贵意见与建议的业内专家与同事。 报告作者 葛蕴珊 ，郝利君，李兰 报告声明 本报告所有观点、解释、结论均属作者个人意见，不代表项目资助方。报告仅限于研究、个人学习或某个组织的内部传阅，不得翻印或者用于商业目的。如有不妥与谬误之处，敬请读者不吝批评和指正。 联系方式 北京市 海淀区中关村南大街 5 号 邮编 100081 电话 010 -68912035 2 目录 第 1 章 中国天然气和甲醇供应现状 . 7 1.1 我国天然气的供应状况 . 7 1.2 我国甲醇的供应状况 . 8 第 2 章 天然气汽车与 LPG 汽车保有量与产量 9 2.1 我国天然气汽车 . 9 2.1.1 天然气汽车保有量 . 9 2.1.2 天然气汽车产量 10 2.1.3 我国天然气汽车产量车型分布 . 11 2.1.4 生产天然气汽车的主要企业及排名 . 13 2.1.5 两用燃料轿车生产企业排名 14 2.2 LPG 汽车 . 15 第 3 章 甲醇汽油燃料车排气污染物排放特性 16 3.1 实 验主要内容 16 3.2 实验方法 16 3.2.1 常规污染物测试系统及循环 16 3.2.2 挥发性有机物检测方法与设备 17 3.2.3 醛酮类化合物实验方法及设备 . 21 3.3 实验一 M15 甲醇汽油车排气污染物排放特性 26 3.3.1 M15 甲醇汽油车常规污 染物排放特性 27 3.3.2 M15 甲醇汽油车醛酮化合物排放特性 . 31 3.3.3 M15 甲醇汽油车挥发性有机物排放特性 . 33 3.4 实验二 M100 纯甲醇车排气污染物排放特性 35 3.4.1 M100 纯甲醇车常规污染物排放特性 . 35 3.4.2 M100 纯甲醇车醛酮化合物排放特性 . 39 3 3.4.3 M100 纯甲醇车挥发性有机物排放特性 . 43 3.5 实验三 甲醇汽油燃料车燃油蒸发污染物排放特性 45 3.5.1 甲醇汽油车总碳氢化合物燃油蒸发排放特性 . 45 3.5.2 甲醇汽油车醛酮化合物燃油蒸发排放特性 . 48 3.5.3 甲醇汽油车挥发性有机物燃油蒸发排放特性 . 49 3.5.4 实验三小结 50 3.6 实验四 不同比例 甲醇汽油的排放特性 51 3.6.1 不同比例甲醇汽油的常规气态污染物排放特性 52 3.6.2 不同比例甲醇汽油的 VOCs 排放特性 54 3.6.3 不同比例甲醇汽油的醛酮类化合物排放特性 . 56 3.6.4 专用催化器对甲醇燃料汽车排放的影响 . 58 3.6.5 实验四小结 61 第 4 章 汽油 /CNG 双燃料车排气排放污染物排放特性 . 63 4.1 实验主要内容 63 4.2 实验方法 63 4.3 实验一 厦门 汽油 /CNG 双燃料车排气排放污染物排放特性 63 4.3.1 汽油 /CNG 双燃料车排气中常规污染物排放特性 63 4.3.2 汽油 /CNG 车的醛酮化合 物排放特性 . 67 4.3.3 汽油 /CNG 车的挥发性有机物排放特性 . 68 4.3.4 实验一小结 69 4.4 实验二 北京市汽油 /CNG 双燃料出租车排放污染物排放特性 70 4.4.1 北京市汽油 /CNG 双燃料出租车排气中常规污染物排放特性 70 4.4.2 实验二小结 74 第 5 章 天然气公交车排放污染物排放特性 . 75 5.1 公交车车载实验目的和意义 . 75 4 5.2 实验设备和方法 76 5.2.1 实验主要测试设备 76 5.2.2 实验设备的安装 77 5.3 实验一 国 V 公交车排放污染物的排放特性 79 5.3.1 国 V 公交车试验车辆分类 79 5.3.2 排放污染物中常规污染物中 CO 的排放特性 80 5.3.3 排放污染物中常规污染物中 NOx 的排放特性 81 5.3.4 排放污染物中常规污染物中 THC 的排放特性 . 83 5.3.5 实验一小结 84 5.4 实验二 国 V 公交车与国 IV 公交车 NOx 对比 . 85 5.4.1 A 系列机型三种不同排放水平的机型 NOx 排放特性 85 5.4.2 B 系列机型三种不同排放水平的机型 NOx 排放特性 . 86 5.4.3 实验二小结 87 第 6 章 LPG 公交车与柴油公交车实际道路排放特性对比 88 6.1 实验内容 88 6.2 实验方法 88 6.3 实验结果 89 6.3.1 试验车辆排气中常规污染物平均排放值 . 89 6.3.2 试验车辆排气中 CO2 中的排放特性 . 89 6.3.3 试验车辆排气中 CO 中的排放特性 90 6.3.4 试验车辆排气中 NOx 中的排放特性 91 6.3.5 试验车辆排气中 THC 中的排放特性 93 6.4 实验小结 93 附录 替代燃料相关资料 95 第 1 章 车用替代燃料简介 . 95 1.1 替代燃料概述 95 5 第 2 章 甲醇燃料 97 2.1 甲醇燃料在国内外的应用现状 97 2.2 甲醇燃料特性 99 2.3 影响汽车发动机性能的甲醇燃料的主要性质 101 2.4.甲醇燃料内燃机技术现状 . 103 2.5 甲醇燃料汽车的排气污染 . 110 2.5.1 国外甲醇汽油车辆的排放研究进展 . 110 2.5.2 国内甲醇汽油车辆的排放研究进展 . 110 第 3 章 天然气（ CNG）及天然气汽车相关技术 . 113 3.1 天然气汽车分类 . 113 3.2 车用天然气燃料特点及燃烧特性 . 114 3.2.1 CNG 燃料特点 . 114 3.2.2 车用 CNG 的燃烧特性 . 118 3.3 车用 CNG 供给系统 . 119 3.3.1 车用 CNG 供给系统发展概况 . 119 3.3.2 压缩天然气发动机技术发展 . 127 3.3.2.2 天然气发动机研发现状 . 127 3.4 液化天然气（ LNG）汽车 137 3.4.1 LNG 燃料特性 137 3.4.2 液化天然气汽车的发展状况 138 3.4.3 LNG 汽车发动机燃料供给系统 139 3.5 天然气汽车排气污染物排放现状 141 第 4 章 液化石油气（ LPG）汽车 143 4.1 车用液化石油气（ LPG）燃料 143 4.2 液化石油气（ LPG）汽车及其燃料供给装置 144 4.3 LPG 汽车燃料供给系统的技术现状 145 6 4.4 LPG 汽车改装技术 150 4.5 LPG 汽车性能及排放 152 参考文献 . 155 7 第 1 章 中国天然气和甲醇供应现状 1.1 我国天然气的供应状况 天然气由于其具有清洁、高效的特点，已成为 21 世纪可持续发展能源的一个主要选择。而且， 由于天然气易于获得，污染物排放量较低，便于使用等特点，将成为代替石油的主要能源。事实证明， 21 世纪以来，天然气在我国的能源结构中的地位越来越来重要。我国的天然气资源拥有量十分丰富，约为33 万亿立方米。已探明的天然气储量约为 4 万亿立方米，主要分布在陕甘宁鄂尔多斯盆地中部地区、四川盆地川东地区、新疆塔里木地区和青海柴达木四大气源区，在近海拥有渤海、东海和南海三大气源区。但由于各方面技术问题，天然气的实际开采量与存储量存在很大矛盾。近些年，我国天然气产量迅速提高，但仍无法实现自给自足，需要依靠进口来满足居民以及化 工生产的需求。根据数据显示， 2006 年，天然气进口量占年产量的 0.016，至 2012 年，该比例已增长至 40。历年我国天然气产量和进口量如表 1.1.所示。 表 1.1 2006-2012 中国天然气产量和进口量 /109m3 年份 产量 进口量 总量 2006 588.14 9.63 597.77 2007 688.81 40.78 729.59 2008 774.73 46.71 821.44 2009 841.29 77.45 918.74 2010 950.76 167.3 1118.06 2011 1011.78 316.14 1327.92 2012 1067.31 426.45 1493.76 8 1.2 我国甲醇的供应状况 甲醇可以由煤、天然气和生物质生产，原料来源丰富。早期制取甲醇是从干木材干馏时得到的焦木酸分出，因此甲醇也可归属于生物质能源。目前工业生产甲醇，只要是有煤炭和天然气等原料生成的合成气（氢与一氧化碳的混合物）在高温高压下通过催化剂合成制得。甲醇用途十分广泛，在国民经济中几乎找不到另外一种有机产品有甲醇如此广阔的应用范围。而且随着科学技术的不断发展与进步，甲醇的应用领 域仍在不断扩大，已突破其传统的应用范围，未来的潜在开发前景十分诱人。 2006 年我国共有甲醇生产企业 167 家，产量为 755.56 万吨， 2007 年全国甲醇生产企业 177 家，产量达 1012.26 万吨，增长 22， 2012 年全国甲醇产量已超 3000 万吨，目前，全国甲醇产能在 30 万吨以上的生产企业近 20 家。20052008 年，中国甲醇进口总量在 473.35 万吨。 2009 年进口甲醇 527.79 万吨，超过前 5 年进口量之和。大量低价甲醇的进口，使国内甲醇市场雪上加霜，对我国甲醇行业造成了严重损害。因此商务部对沙特阿拉伯 、马来西亚、印度尼西亚、新西兰等国进口的甲醇进行反倾销立案调查。自 2009 年起至今甲醇年进口量维持在 500 万吨以上。历年我国甲醇产量和进口量如表 1.2 所示。 表 1.2 2006-2012 中国甲醇产量和进口量 /104 吨 . 年份 产量 进口量 总量 2006 755.56 112.8 868.33 2007 1012.26 84.52 1096.78 2008 1108.48 143.41 1251.89 2009 1123.07 527.79 650.86 2010 1575.25 518.92 2094.17 2011 1984.12 570.15 2554.27 2012 2640.13 500.24 3140.37 9 第 2 章 天然气汽车 与 LPG 汽车 保有量与产量 2.1 我国天然气汽车 2.1.1 天然气汽车保有量 在石油日益紧缺的国际大环境中，天然气的挖掘及使用已成为解决能源危机的重要举措。我国“十五”期间“清洁汽车关键技术研究开发与示范应用”项目的实施，使得国内燃气汽车得以迅速发展。我 国的天然气汽车保有量从2000 年的不足 1 万辆发展到 2005 年的 24 万辆 。 2006 年 截至 2010 年年底，全 球天然气汽车保有量已超过 1267万辆，同时天然气加气站也超过 18200座。2012 年天然气汽车保有量比 2011 年增长 17，截止 2013 年 6 月我国天然气汽车保有量已达 136.596 万辆。预估 2013 年底，该数量将增至 150 万辆，并且以 预计到 2020 年将达到 300 万辆的规模，未来 5 年复合增长率将高达 27。我国历年天然气汽车保有量见表 2.1。 表 2.1 我国历年天然气汽车保有量（万辆） 年份 CNG 汽车 LNG 汽车 （保有量）合计 2001 2.5509 0.0000 11.0182 2002 4.5205 0.0493 13.2804 2003 8.9013 0.0122 20.6095 2004 10.0946 0.0120 21.0321 2005 12.7000 0.4763 24.1031 2006 19.4774 0.0000 30.2356 2007 25.7640 0.0000 33.6242 2011 47.8687 61.7003 109.5690 2012 - - 126.1957 2013 - - 150.0000 （数据来源 节能与新能源汽车网） 10 从数据表中可清楚的看出， CNG 汽车总数每年都有增长趋势，尤其是20012003 年，年增长率超过了 75。 2004 年之后， CNG 汽车总数已明显超过LNG 汽车数量 ， 值得一提的是 2007 年，全国 CNG 汽车保有量已达 25 万辆，占天然气汽车保有量的 76.6。近五年，随着 LNG 储气罐、加气设备等低温燃料供给系统技术基本成熟，使得天然气汽车超长距离行驶成为可能，带动了天然气汽车长途客运和长途载货市场的启动。 2008 年以来， LNG 汽车以新的生命力活跃在燃气汽车的舞台。并且在短短的三年 时间，数量超过 CNG 汽车28.9。 LNG 汽车保有量与 CNG 汽车保有量的直观对比可见图 2-1 我国历年天然气汽车保有量柱形图。 图 2-1 我国历年天然气汽车保有量柱形图（万辆 ） （数据来源节能与新能源汽车网） 2.1.2 天然气汽车产量 近两年，中国天然气汽车 的总产量迅速增长，我国历年天然气汽车产量可见 柱形图 2-2。据统计， 近五年来， 其中 LNG（液化天然气）汽车在以年均 200204060801001201401602001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2011 2012 2013（保有量）合计 CNG汽车 11 以上的销售速度增长， CNG（压缩天然气）汽车销量年均增长速度在 30以上。2012 年产量为 16.6267 万辆，较 2011 年产量 增长了 73.6。 2013 年 16 月总产量为 11.0999 万辆，半年的产量超过 2011 年的年产量 1.5224 万辆，预估 2013年总产量可至 24 万辆。 图 2-2 我国历年天然气汽车产量柱形图（万辆） （数据来源节能与新能源汽车网） 图中可直观的对比出历年来产量的发展趋势并不稳定，在 2004 年天然气总产量为 0.4226 万辆，为十年来最低值。天然气汽车产量受影响因素较多，其中最重要的是天然气价格。中国天然气的定价依然保持着政府定价，这在很大程度上影响了天然气行业的竞争力。由于石油和煤炭等能源尤其是传统能 源的价格，对天然气行业的发展产生了很大的影响，与世界其他国家相比，中国的天然气行业的价格偏高。考虑到整体经济性能，天然气汽车的发展仍然受到价格等的影响。 2.1.3 我国天然气汽车产量车型分布 统计近三年来，各种车型的天然气汽车产量，见表 2.4。 0510152025302002 2003 2004 2005 2006 2007 2010 2011 2012 201312 表 2.2 我国近三年天然气汽车各车型产量（万辆） 2011 2012 2013 （上半年） 两用燃料乘用车 6.1052 8.7695 5.8418 两用燃料客车 0.6812 1.3937 0.6556 两用燃料其他车型 0.0472 0.8085 0.8358 天然气客车 2.8496 4.0733 1.8007 天然气其他车型 0.1015 1.5817 1.966 （数据来源节能与新能源汽车网） 20112013 年各车型的天然气汽车的产量分布见柱形图 2-3。对比近三年的数据， 2012 年两用 燃料乘用车比 2011 年增长 43.64，两用燃料客车则增加了一倍，天然气客车产量也比 2011 年增长了 43.94。其中增长最为迅速的 是其他车型产量，包括两用燃料其他车型和天然气其他车型，如货车、清洁车、牵引车等，其 2012 年产量为 2011 年的 15 倍以上 。根据 2013 年上半年各车型产量的数据，其六个月的产量已高于 2011 年全年其他车型的天然气汽车产量，预估全年产量至少是上半年的两倍。 图 2-3 各种车型的天然气汽车产量分布柱形图（万辆） 0123456789102011 2012 2013（上半年） 两用燃料乘用车 两用燃料客车 两用燃料其他车型 天然气客车 天然气其他车型 13 2.1.4 生产天然气汽车的主要企业及排名 以 2012 年为例，两用燃料乘用车总产量为 8.7695 万辆，占天然气汽车总产量的 52.74，天然气客车总产量为 4.0733 万辆，占天然气汽车总产量的24.52。两种车型共占有天然气汽车年生产总量的 77.26。 2012 年国内天然气客车生产企业排行前十名，见表 3.1。 郑州宇通客车股份有限公司 2012 年天然气客车的产量是排名第二位的金龙联合汽车工业（苏州）有限公司的 2 倍，产量达 6808 辆。据统计， 2012 年天然气客车总产量为4.0733 万辆。排名前十名的生产企业的天然气客车年生产总量为 2.7048 万辆，占当年天然气客车总产量的 66.4。 表 2.3 2012 年国内天然气客车主要生产企业排名 排名 企业名称 产量（辆） 1 郑州宇通客车股份有限公司 6808 2 金龙联合汽车工业 苏州 有限公司 3349 4 成都客车股份有限公司 2654 5 中 通客车控股股份有限公司 2535 6 厦门金龙联合汽车工业有限公司 2264 7 丹东黄海汽车有限责任公司 2017 8 扬州亚星客车股份有限公司 1671 9 东风扬子江汽车 武汉 有限责任公司 1504 10 北汽福田汽车股份有限公司 1326 （数据来源节能与新能源汽车网） 14 2.1.5 两用燃料轿车生产企业排名 2012 年国内两用燃料轿车生产企业排行前十名，见表 3.2。排名前四位企业领用燃料轿车的年产量超过 1.3 万辆，排名第四的上海大众汽车有限公司的产量是排名第五位东风悦达起 亚汽车有限公司产量的 2 倍。排名第一的一汽 -大众汽车有限公司产量为排名第十的安徽江淮汽车股份有限公司产量的 10.45倍。据统计， 2012 年天然气客车总产量为 8.7695 万辆。排名前十名的生产企业的天然气客车年生产总量为 8.3238 万辆，占当年天然气客车总产量的94.92。 表 2.4 2012 年国内两用燃料轿车主要生产企 排序 企业名称 产量（辆） 1 一汽 -大众汽车有限公司 18110 2 神龙汽车有限公司 16219 3 北京现代汽车有限公司 13636 4 上海大众汽车有限公司 13268 5 东风悦达起亚汽车有限公司 6718 6 重庆长安铃木汽车有限公司 4632 7 奇瑞汽车股份有限公司 3093 8 比亚迪汽车有限公司 3011 9 重庆力帆乘用车有限公司 2818 10 安徽江淮汽车股份有限公司 1733 （数据来源节能与新能源汽车网） 15 2.2 LPG 汽车 20012007 年全国 LPG 汽车保有量见图 2-4。由图可知， LPG 七年以来的发展较缓慢，而且近年来保有量有逐年下降的趋势。因为 车用 LPG 的成分变化多，难以保证在实际使用过程的排放控制质量 ， LPG 正在被逐渐被 NG 车辆更新替代。 以 2011 年 LPG 液化石油气 车型产量分布为例（见图 2-5）， 目前在全国其他城市和地区的应用相对较少，气体燃料汽车的发展主要以天然气汽车为主。液化石油气公交车在我国推广使用量远低于天然气汽车， 并且有逐渐被天然气汽车取代的趋势。 目前最大的车队在广州市，广州市 LPG 公交车的数量在 7800万辆左右，是最大的 LPG 公交车队，有关 LPG 公交车的实际排放控制效果，争议较多。目前全国 LPG 公交车保有量 11615 辆，出租车 36020 辆，主要分布在广州、沈阳、武汉和哈尔滨市，上述大部 分车辆开始登记注册日大部分是2005-2008 年左右。 图 2-4 20012007 年全国 LPG 汽车保有量 024681012142001 2002 2003 2004 2005 2006 2007LPG汽车 16 第 3 章 甲醇汽油燃料车排气污染物排放特性 3.1 实验主要内容 近年来，随着人们环保意识的增强，机动车污染物的排放越来越受到社会广大的关注。在汽油机上使用甲醇燃料，发动机不需做大的变动，汽油机采用甲醇或甲醇 /汽油的混合燃料，尾气中的常规污染物如 HC、 CO 的排放幅度降低，但排气中有较多的甲醛，甲醇等非常规污染物。这些物质严重的危害到人类的健康，是近年来排放研究的重点。到目前位置，国内对甲醇发动机 排放特性的研究重点主要集中于发动机台架试验，不能反映车辆实际运行工况的排放情况，因此有必 要对整车的排放特性进行研究，为其推广应用提供依据。本次研究主要由 四个实验组成。实验一讨论了 M15（ 15甲醇 85汽油） 甲醇汽油燃料 车 排气中 常规污染物 和非常规污染物的排放特性 ， 研究了甲醇车专用催化器对醛酮类污染物的催化效果。实验二讨论了 M100（ 100甲醇） 甲醇汽油车排气中常规污染物和非常规污染物的排放特性。实验三讨论了 M15 甲醇汽油燃料车燃油蒸发污染物排放特性 .实验四研究了 M15（ 15甲醇 85汽油）、M20（ 20甲醇 80汽油）、 M30（ 30甲醇 70汽油）、 M50（ 50甲醇 50汽油）、 M85（ 85甲醇 15汽油）、 M100（ 100甲醇）甲醇车排放 及装有专用催化器甲醇车的常规排放和非常规排放特性 ，得到不同甲醇汽油掺混比例汽车的排放特性，为今后甲醇燃料汽车的推广应用提供依据。 3.2 实验方法 3.2.1 常规污染物测试系统及循环 实验循环为国家标准轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国 III、 IV阶段） GB 18352.32005规定的运转循环（见图 3-1），单个实验循环持续 1180秒 ，由两部分组成， 1 部由 4 个城区循环 ECE 组成 ，每个城区循环包含 15 个17 工况（怠速、加速、匀速、减速等）。试验 2 部由 1 个城郊循环 EUDC 组成，该城郊循环包含 13 个工况（怠速、加速、匀速、减速等）。 实验 中 样车首先在温度为 25℃ ±2℃ 的实验室中静置 16 小时，然后在底盘测功机上进行国家标准中 规定 的 I 型整车排放实验（冷起动排气污染物实验）。采用 ONO SOKKI PECD9400 电力测 功 机， HORIBA 7200CVS 定容取样系统稀释排气。 用 HORIBA 7400H 气体分析仪分析排放污染物测量气体污染物， 用氢焰离子化测定仪 FID测量 HC，用不分光红外线检测仪 NDIR测定 CO，用化学发光测定仪 CLD测量 NOx，排放测试值单位为 g/km。 图 3-1 GB18352.3-2005 规定的 I 型试验用运转循环 3.2.2 挥发性有机物检测方法与设备 1. 检测方法的确定 挥发性有机化合物（ Volatile Organic Compounds, VOCs）是指在常压下、沸点范围在 50260℃ 的各种有机化合物的总称。美国环保署 EPA 所列的 188种污染物名单中有多种属于挥发性有机物 VOCs 的范畴，如苯、甲 苯、二甲苯等。 由于 VOCs 种类很多，而且浓度和毒性也存在很大的差异，如果将每种挥0204060801001200 1180车速 km / h市区运转循环单元2 部1951180195 19 5195 4001 部18 发性有机物都逐一测定将十分费时和昂贵，而且也是不必要的。在 1986 年 Lars Molhave 提出了采用总挥发性有机化合物（ Total Volatile Organic Compounds, TVOC）这一量化指标来表示 挥发性有机物 总污染水平 ， TVOC 是指利用 Tenax GC 或 Tenax TA 采样，非极性色谱柱（极性指数小于 10）进行 分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间 所有 的挥发性有机化合物总 和 。按照这个定义，空气中总挥发性有 机物的测定方法可以采用固相吸附 热脱附 气 相色谱质谱法、采样罐吸附 气相色谱质谱法、固相吸附 溶剂萃取 气相色谱质谱法 等。其中，固相吸附 热脱附 气 相色谱质谱法 因其 可测定低浓度的污染物 ， 不使用有毒有害试剂 ， 可实现自动化测定 ， 容易保存和运送捕集管 等优点而被广泛应用。 目前 国际上广泛采用的相关参考标准是美国环保局（ U.S.EPA）公布的 “ 空气中毒性有机物测量方法概要 ” （ TO 法）和 “室内空气污染测量方法概要 ”（ IP法）。 EPA 声称，这两种标准都是非官方标准，几乎里面提及的所有方法在使用过程中都具有灵活性，使用者可 根据实际情况进行更改。一般来说， IP 法实质上与 TO 法是相似的， TO-1/17 法和 IP-1B 法都使用吸附管， TO14/15 和 IP-1A法使用吸附罐。 另外，国际标准化组织 ISO 也有两个关于室内空气和工作场所挥发性有机物采样测量分析标准 ISO16017-12001 和 ISO16000-6 2004，内容与美国 EPA TO-17 标准类似，均为固相吸附采样 -GC/MS 测量分析。 本研究按 美国 EPA 的标准方法 TO-17，用 Tenax TA吸附 管 热脱附 气相色谱质谱 （ GC/MS） 法对各种替代燃料汽车及发动机排放的挥 发性有机物进行测量分析研究。 2. 实验步骤及实验设备 采用 恒流量采样泵（美国 SKC 公司， AirChek2000）采样 ，稀释样气 经玻璃纤维滤膜过滤后通过 Tenax TA 吸附管采集 VOCs， Tenax TA 吸附管 使用前需经老化以去除干扰成分。 采样管流量设为 400mL/min，采集 1180s。采样后的管置于冰箱中密封遮光 4℃ 以下保存， 7 天之内进行前处理。 利用二次热解析 -气相色谱 /质谱联用仪（图 3-2）对采样后的 Tenax TA吸附 管 （英国 Markes 公司，图 3-3）进行处理分析。用干燥的惰性气体吹扫 吸附管后，将 吸附 管加热，热脱附出的挥发性有机组份随载气进入冷阱，经二次热19 脱附进入气相色谱 /质谱联用仪进行定性定量分析。全自动热脱附仪（ Thermal Desorption, TD ）为英国 Marks 公司 生产的 UNITY ；气 相色谱仪 （ Gas Chromatography, GC）是美国 Agilent 6890N，气相色谱柱为 HP-5MS30m0.25 mm0.25μm；质谱仪（ Mass Spectrometer, MS）为美国 Agilent5795C，配备NIST 标准谱图库；仪器具体设定参数如表 3.1 所示。 图 3-2 Agilent 二次热解析 -气相色谱 /质谱联用仪 图 3-3 Tenax TA 吸附管 表 3.1 二次热解析 -气相色谱 /质谱联用仪的参数设置 热解析 TD 脱附温度 280℃ 5min 低温吹扫 1min 柱头压 8.5psi 分流比 751 20 冷阱升温程序 -10℃ 40℃ /s 280℃ 3min 气相色谱 GC 载气氦气 99.999 柱流量 1mL/min 程序升温 35℃ （ 10min） 5℃ /min 280℃ 质谱 MS 传输线温度 250℃ 离子源 电子轰击能量 EI 70eV 离子源温度 200℃ 溶剂延迟时间 2.5min 扫描模式 SCAN 扫描范围 35amu-450amu 电子倍增器电压 1.0Kv NIST05 谱库检索 将样品的总离子流色谱图（ 图 3-4）与 NIST05 标准谱图进行匹配检索（检索相似度大于 85），结合色谱保留时间进行定性。 图 3-4 标准物质总离子流图（ TIC） 采用峰面积外标法对挥发性有机物进行定量分析，购买了 9 种 VOCs 标准21 溶 液（国家环境保护总局标准样品研究所），即苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷。用微量进样器分别取标准溶液 1µL、 2µL、 4µL、 10µL、 20µL、 40µL，采用美国 Marks 公司的标准气体制备装置，在流动载气的载入下将标准物质注入到 Tenax 吸附管内，将配制好的标准系列吸附管通过二次热解吸进行 GC/MS 分析，标准物质总离子流图如图 3-4 所示。以目标化合物的含量为横坐标，以扣除空白响应后的峰面积为纵坐标绘制目标化合物的标准曲线，如表 3.2 所示。根据所绘制的标准曲线，以样品 中各组分的峰面积对其含量进行回归，从而实现定量，其他未知组分和总挥发性有机化合物（ VOCs）的定量以甲苯的响应系数计算。 表 3.2 目标化合物的标准曲线 物质名称 定量离子 出峰时间 标准曲线 相对标准偏差 苯 78 2.909 y131943457x-574654 0.9948 甲苯 91 5.329 y157642243x-665662 0.9988 乙酸丁酯 43 7.373 y 76414318x-487531 0.9971 乙苯 91 8.861 y 180478776x-550402 0.9992 对间二甲苯 91 9.170 y 275762503x-618723 0.9995 苯乙烯 91 9.992 y 129898584x-743599 0.9982 邻二甲苯 91 10.045 y 143618299x-370780 0.9993 正十一烷 57 17.378 y 79113705x-225747 0.9990 3.2.3 醛酮类化合物实验方法及设备 因为 Tenax TA能够吸附的有机物范围是沸点在 100400℃ 之间的芳烃、非极性组分以及一些挥 发性弱（沸点高于 150℃ ）的有机物，不能吸附己醛以下的低分子的醛酮类有机物，因而本研究中对 低分子 醛酮类化合物单独进行测量研究， 本研究中 挥发性有机物定义不包括这类低分子醛酮类有机物。 1. 方法选择 目前，针对醛酮化合物的测定方法有 AHMT 分光光度法、酚试剂分光光度22 法、乙酰丙酮分光光度法 错误 未找到引用源。 ，这些方法采用含有反应试剂的吸收瓶采样。 还有红外分析仪检测法 ， 这是一种根据朗伯 -比尔定律和气体对红外线的选择性吸收规律，用红外法检测甲 醇燃料汽车非常规排放成分含量的方法 错误 未找到引用源。 错误 未找到引用源。 。 此外 ， 还有利用 激光光声光谱法 错误 未找到引用源。 ， 气相色谱法 错误 未找到引用源。 、离子色谱法和高效液相色谱法 等方法 测定。 分光 光度法和比色法由于所用仪器简单操作成本低，被广泛应用，但其灵敏度低，操作较烦琐。随着经济和科技的发展，高速、高效、高灵敏度、样品用量少的气相色谱和高效液相色谱技术日趋成熟。高效液相色谱分析灵敏度高且选择性好，为醛酮类物质分析测定的较为理想的方法[55]。 美国环保署发布的 TO-5 和 TO-11A 技术标准 错误 未找到引用源。 ， 采用2,4-二硝基苯肼（ 2,4-DNPH）吸附 剂对空气中甲醛等低分子醛酮类有机物的采样分析方法，在美国的车油空 气质量提高项 错误 未找到引用源。 （ Auto/Oil Air Quality Improvement Research Program ,AQIRP中即采用这种方法，这种方法 方法具有操作简便快捷、结果稳定等特点 ，在 国际上 得到 广泛 应用 错误 未找到引用源。 ， 本研究确定采用 2,4-DNPH 吸附管 --高效液相色谱法作为标准测定方法。 2. 实验方法及流程 采用 恒流量 采样泵（美国 SKC 公司， AirChek2000）采样 ，稀释样气 经玻璃纤维滤膜过滤后通过 2， 4-DNPH 采样管采集 醛酮。 采样管流量设为1200mL/min，采集 1180s。 醛酮类样品的前处理采用固相萃取方法（ Solid Phase Extract, SPE）， SPE是一个柱色谱分离过程，分离机理、固定相和溶剂的选择与高效液相色谱法相近。具体操作过程如下将 2， 4-DNPH 采样管置于固相萃取器（美国 Supelco公司，图 3-5）上，准确倒入 3ml 乙腈（色谱纯，美国 Fisher 公司）进行样品洗脱；将洗脱液收集于 小试管中，用 0.45µm 微孔滤膜对洗脱液进行过滤；将过滤后的洗脱液倒入 5ml 容量瓶中，用乙腈定容至 5ml 标线处，再用超声波脱气器处理 15min，除去洗脱液中的气泡，最后将样品分置于样品瓶中，贴上标签放于冰箱中保存。前处理后的样品均在 7 天之内进行分析。 23 图 3-5固相萃取装置 图 3-6高效液相色谱仪 依据美国 EPA 发布的标准方法 TO-11A 对醛酮类化合物进行分析。经过前处理后的醛酮类物质通过高效液相色谱仪 HPLC美国 Agilent 1200LC，图 3-6）进行分析处理。高效液相色谱仪包括在线真空 脱气机、紫外检测器、柱温箱、四元泵、自动进样器，色谱柱为 Agilent Eclipse XDB-C18（ 4.6mm150mm, 5µm）。紫外检测器的辐射源是可发射波长为 190nm 至 600nm 紫外线的氘弧放电灯，具体的分析条件如表 3.3 所示。 表 3.3 HPLC 分析条件 项目 指标 项目 指标 流速 1.0 ml/min 流动相 60乙腈／ 40水 24 进样体积 25 µl 梯度 均相等梯度 温度 25℃ 检测波长 360nm 根据保留时间进行定性分析，采用外标法定量，标准溶液（美国 Supelco公司）含有 14 种醛酮类化合物 的衍生物 ， 这 14 种醛酮类化合物为 甲醛aldehyde, FOR、乙醛 acetaldehyde, ACE、丙烯醛 acrolein, ACR、丙酮acetone, ATE、丙醛 propionaldehyde, PRO、丁烯醛 crotonaldehyde, CRO、 2-丁酮 methyl ethyl ketone, MEK、甲基丙烯醛 methacrolein, MET 、丁醛butyraldehyde, BUT、苯甲醛 benzaldehyde, BEN、戊醛 valeraldehyde, VAL、甲 基 苯 甲 醛 tolualdehyde, TOL 、 环 己 酮 cyclohexanone, CYC 、己醛hexanaldehyde, HEX。由于丙烯醛和丙酮的保留时间几乎一致，在色谱柱中很难分开，因此一起定量。 14 种醛酮类化合物特性见表 3.4，在 XDB-C18 柱上的标准色谱图见图 3-7。 图 3-7 醛酮腙衍生物在 XDB-C18 柱上的标准色谱图 m in2 .5 5 7 .5 10 1 2 .5 15 1 7 .5 20 2 2 .5m A U 05101520253035V W D 1 A , 波长 3 6 0 n m S T A N D A R D \1 0 U L .D 3.7024.7566.2537.0088.7389.5209.85910.25411.83314.61215.54318.11524.11025 表 3.4 14种醛酮类化合物特性 名称 沸点 /℃ 出峰 时间 /min 分子式 甲醛 -21 3.702 HC