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第 ３ ２ 卷 第 １ ０ 期 ２ ０ １ ９ 年 １ ０ 月 环 境 科 学 研 究 Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ Ｖ ｏ ｌ . ３ ２ ꎬ Ｎ ｏ . １ ０ Ｏ ｃ ｔ . ꎬ ２ ０ １ ９ 收 稿 日 期 ２ ０ １ ９ ￣ ０ ７ ￣ ０ ５ 修 订 日 期 ２ ０ １ ９ ￣ ０ ９ ￣ ０ ２ 作 者 简 介 王 迪 １ ９ ９ ０ ￣ ꎬ 男 ꎬ 河 南 郑 州 人 ꎬ 助 理 研 究 员 ꎬ 博 士 ꎬ 主 要 从 事 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 污 染 防 治 研 究 ꎬ ｅ ｖ ｅ ｒ ＠ ｍ ａ ｉ ｌ . ｎ ａ ｎ ｋ ａ ｉ . ｅ ｄ ｕ . ｃ ｎ . ∗ 责 任 作 者 ꎬ 张 新 民 １ ９ ７ ６ ￣ ꎬ 女 ꎬ 河 北 承 德 人 ꎬ 研 究 员 ꎬ 博 士 ꎬ 主 要 从 事 污 染 源 排 放 与 治 理 研 究 ꎬ ｚ ｈ ａ ｎ ｇ ｘ ｍ ＠ ｃ ｒ ａ ｅ ｓ . ｏ ｒ ｇ . ｃ ｎ 基 金 项 目 大 气 重 污 染 成 因 与 治 理 攻 关 项 目 Ｎ ｏ . Ｄ Ｑ Ｇ Ｇ ０ ５ ２ ４ Ｓ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ａ ｍ ｆ ｏ ｒ Ｋ ｅ ｙ Ｉ ｓ ｓ ｕ ｅ ｓ ｉ ｎ Ａ ｉ ｒ Ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ꎬ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｎ ｏ . Ｄ Ｑ Ｇ Ｇ ０ ５ ２ ４ 溶 剂 使 用 源 挥 发 性 有 机 物 排 放 特 征 与 污 染 控 制 对 策 王 迪 ꎬ 赵 文 娟 ꎬ 张 玮 琦 ꎬ 党 鸿 雁 ꎬ 张 新 民 ∗ 中 国 环 境 科 学 研 究 院 ꎬ 环 境 基 准 与 风 险 评 估 国 家 重 点 实 验 室 ꎬ 北 京 １ ０ ０ ０ １ ２ 摘 要 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ ｖ ｏ ｌ ａ ｔ ｉ ｌ ｅ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ꎬ 挥 发 性 有 机 物 作 为 臭 氧 和 二 次 有 机 气 溶 胶 的 关 键 前 体 物 ꎬ 已 成 为 工 业 行 业 重 点 控 制 的 大 气 污 染 物 . 源 头 控 制 作 为 工 业 源 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 污 染 防 治 的 重 要 手 段 ꎬ 近 ５ 年 来 得 到 了 快 速 发 展 . 选 取 家 具 制 造 业 、 汽 车 制 造 业 和 包 装 印 刷 业 作 为 代 表 性 溶 剂 使 用 行 业 ꎬ 逐 生 产 工 序 检 测 、 分 析 溶 剂 使 用 企 业 在 使 用 传 统 溶 剂 型 溶 剂 和 新 型 水 性 溶 剂 时 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 排 放 特 征 ꎬ 定 量 研 究 新 型 低 ∕ 无 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 溶 剂 替 代 所 带 来 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 污 染 特 征 的 变 化 规 律 ꎬ 分 析 并 提 出 溶 剂 使 用 源 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 污 染 控 制 对 策 . 结 果 表 明 不 同 生 产 工 序 所 排 放 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 的 浓 度 及 其 各 物 种 贡 献 率 均 存 在 差 异 ꎬ 使 用 新 型 水 性 溶 剂 时 ꎬ 酯 类 和 烷 烃 为 首 要 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 物 种 ꎬ ρ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 集 中 在 ８ ７ ７ ４ ０ ２ １ ｍ ｇ ∕ ｍ ３ 之 间 ꎻ 使 用 传 统 溶 剂 型 溶 剂 时 ꎬ 苯 系 物 和 酯 类 为 首 要 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 物 种 ꎬ ρ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 分 布 在 ２ ７ ０ ８ ２ ４ １ ８ ４ ７ ｍ ｇ ∕ ｍ ３ 之 间 ꎬ ρ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 为 使 用 新 型 水 性 溶 剂 的 ２ ７ ８ ５ ０ ０ ０ 倍 以 平 均 质 量 浓 度 计 ꎬ 醇 类 、 苯 系 物 、 烯 烃 、 酮 类 、 酯 类 和 烷 烃 的 质 量 浓 度 分 别 为 使 用 新 型 水 性 溶 剂 的 ７ ５ ４ ７ 、 １ ９ ４ ３ 、 １ ８ ２ ７ 、 ５ ７ ４ 、 ５ ３ ５ 和 １ ２ ０ 倍 . 研 究 显 示 ꎬ 源 头 控 制 通 常 需 升 级 配 套 的 生 产 工 艺 及 设 备 ꎬ 但 相 较 于 末 端 控 制 和 过 程 控 制 更 易 管 控 ꎻ 水 性 溶 剂 替 代 作 为 现 阶 段 溶 剂 使 用 行 业 源 头 控 制 的 主 要 手 段 ꎬ 可 有 效 降 低 各 排 污 节 点 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 排 放 浓 度 ꎬ 实 现 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 减 排 ꎻ 同 时 ꎬ 苯 系 物 和 烯 烃 排 放 浓 度 及 其 排 放 总 量 的 削 减 ꎬ 可 降 低 排 放 废 气 的 反 应 活 性 ꎬ 从 而 减 少 溶 剂 使 用 行 业 二 次 污 染 物 的 生 成 量 . 关 键 词 溶 剂 使 用 行 业 ꎻ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ ꎻ 新 型 水 性 溶 剂 ꎻ 污 染 变 化 特 征 中 图 分 类 号 Ｘ ５ １ １ 文 章 编 号 １ ０ ０ １ ￣ ６ ９ ２ ９ ２ ０ １ ９ １ ０ ￣ １ ６ ８ ７ ￣ ０ ９ 文 献 标 志 码 Ａ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ １ ３ １ ９ ８ ∕ ｊ ｉ ｓ ｓ ｎ １ ０ ０ １ ￣ ６ ９ ２ ９ ２ ０ １ ９ ０ ９ ０ １ Ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ Ｐ ｒ ｏ ｆ ｉ ｌ ｅ ａ ｎ ｄ Ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ Ｃ ｏ ｕ ｎ ｔ ｅ ｒ ｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｖ ｏ ｌ ａ ｔ ｉ ｌ ｅ Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ Ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｉ ｎ Ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ￣ Ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ Ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ Ｗ Ａ Ｎ Ｇ Ｄ ｉ ꎬ Ｚ Ｈ Ａ Ｏ Ｗ ｅ ｎ ｊ ｕａ ｎ ꎬ Ｚ Ｈ Ａ Ｎ Ｇ Ｗ ｅ ｉ ｑｉ ꎬ Ｄ Ａ Ｎ Ｇ Ｈ ｏ ｎｇ ｙ ａ ｎ ꎬ Ｚ Ｈ Ａ Ｎ Ｇ Ｘ ｉ ｎｍ ｉ ｎ ∗ Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｃ ｒ ｉ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ａ ｎ ｄ Ｒ ｉ ｓ ｋ Ａ ｓ ｓ ｅ ｓ ｓ ｍ ｅ ｎ ｔ ꎬ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｙ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ꎬ Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ ０ １ ２ ꎬ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｋ ｅ ｙ ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓ ｏ ｒ ｏ ｆ ｏ ｚ ｏ ｎ ｅ ａ ｎ ｄ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ａ ｒ ｙ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｅ ｒ ｏ ｓ ｏ ｌ ｓ ꎬ ｖ ｏ ｌ ａ ｔ ｉ ｌ ｅ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ ｈ ａ ｖ ｅ ｂ ｅ ｃ ｏ ｍ ｅ ｋ ｅ ｙ ａ ｉ ｒ ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ａ ｎ ｔ ｓ ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｌ ｅ ｄ ｂ ｙ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ . Ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ꎬ ａ ｓ ａ ｎ ｉ ｍ ｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｔ ｍ ｅ ａ ｎ ｓ ｏ ｆ ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｏ ｆ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ ꎬ ｈ ａ ｓ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｅ ｄ ｒ ａ ｐ ｉ ｄ ｌ ｙ ｉ ｎ ｒ ｅ ｃ ｅ ｎ ｔ ｆ ｉ ｖ ｅ ｙ ｅ ａ ｒ ｓ . Ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ꎬ ｆ ｕ ｒ ｎ ｉ ｔ ｕ ｒ ｅ ｍ ａ ｎ ｕ ｆ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ꎬ ａ ｕ ｔ ｏ ｍ ｏ ｂ ｉ ｌ ｅ ｍ ａ ｎ ｕ ｆ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ ｐ ａ ｃ ｋ ａ ｇ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｉ ｎ ｔ ｉ ｎ ｇ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ｗ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ａ ｓ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ￣ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ｅ ｓ . Ｔ ｈ ｅ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ￣ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｅ ｎ ｔ ｅ ｒ ｐ ｒ ｉ ｓ ｅ ｓ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｔ ｒ ａ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｎ ｅ ｗ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ￣ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ . 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Ｗ ｈ ｅ ｎ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｔ ｒ ａ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ｓ ꎬ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ ｓ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｉ ｍ ａ ｒ ｙ ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ａ ｎ ｔ ｓ ꎬ ａ ｎ ｄ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｎ ｇ ｅ ｄ ｆ ｒ ｏ ｍ ２ ７ ０ ８ ｔ ｏ ２ ４ １ ８ ４ ７ ｍ ｇ ∕ ｍ ３ . Ｔ ｈ ｅ ａ ｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅ ｄ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｏ ｔ ａ ｌ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ ｗ ａ ｓ ２ ７ ８ ￣ ５ ０ ０ ０ ｔ ｉ ｍ ｅ ｓ ｔ ｈ ａ ｔ ｏ ｆ ｎ ｅ ｗ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ￣ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ｓ ꎬ ｗ ｈ ｉ ｃ ｈ ｗ ａ ｓ ７ ５ ４ ７ ꎬ １ ９ ４ ３ ꎬ １ ８ ２ ７ ꎬ ５ ７ ４ ꎬ ５ ３ ５ ａ ｎ ｄ １ ２ ０ ｔ ｉ ｍ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ａ ｌ ｃ ｏ ｈ ｏ ｌ ｓ ꎬ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ ｓ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ꎬ ｏ ｌ ｅ ｆ ｉ ｎ ｓ ꎬ ｋ ｅ ｔ ｏ ｎ ｅ ｓ ꎬ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｎ ｄ ａ ｌ ｋ ａ ｎ ｅ ｓ ꎬ ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ . Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ꎬ ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ａ ｎ ｄ ｅ ｎ ｄ ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ꎬ ｗ ｈ ｉ ｃ ｈ ｒ ｅ ｑ ｕ ｉ ｒ ｅ ｄ ｕ ｐ ｇ ｒ ａ ｄ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｓ ｏ ｃ ｉ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ ｅ ｑ ｕ ｉ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ｗ ａ ｓ ｍ ｏ ｒ ｅ ｒ ｅ ｌ ｉ ａ ｂ ｌ ｅ ａ ｎ ｄ ｅ ａ ｓ ｉ ｌ ｙ ｔ ｏ ｂ ｅ ｍ ａ ｎ ａ ｇ ｅ ｄ . 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Ｖ Ｏ Ｃ ｓ ｖ ｏ ｌ ａ ｔ ｉ ｌ ｅ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎｄｓ ꎬ 挥 发 性 有 机 物 作 为 近 地 面 Ｏ ３ 的 主 要 前 体 物 [ １ ￣ ３ ] ꎬ 不 仅 会 造 成 区 域 光 化 学 污 染 导 致 大 气 能 见 度 降 低 、 对 人 体 健 康 造 成 致 癌 和 非 致 癌 的 健 康 风 险 [ ４ ￣ ８ ] ꎬ 同 时 还 会 生 成 ＳＯ Ａ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄａ ｒ ｙ ｏ ｒ ｇ ａ ｎｉ ｃ ａ ｅ ｒ ｏ ｓ ｏ ｌ ꎬ 二 次 有 机 气 溶 胶 ꎬ 加 剧 区 域 Ｐ Ｍ ２ ５ 污 染 [ ９ ￣ １ ２ ] . 据 核 算 [ １ ３ ￣ １ ６ ] ꎬ 我 国 ２００ ０ 年 工 业 源 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 排 放 总 量 约 为 ４ ９ ３ ９ １０ ４ ｔ ꎬ ２０ ０９ 年 增 至 １ ２ ０ ６ ０ １ ０ ４ ｔ ꎬ２０ １ ０ 年 为 １ ６５ ０ １ １０ ４ ｔ ꎬ ２０ １３ 年 达 到 ２ ３ ９５ ６ １ ０ ４ ｔ ꎬ 至 ２０ ２０ 年 工 业 源 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 排 放 总 量 可 达 到 ２ ９６ ９ ９ １ ０ ４ ｔ . 同 时 ꎬ 陈 颖 等 [ １ ７ ￣ ２ ０ ] 核 算 出 溶 剂 使 用 源 占 总 工 业 源 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 的 ５ ０ ３ ％ ６１ ４ ７ ％ ꎬ 其 次 为 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 的 生 产 １６ ８６ ％ １８ ８１ ％ 、 以 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 为 原 料 的 工 艺 过 程 １３ ８１ ％ ２４ ７ ％ 和 储 存 运 输 ６ ８ ％ ７ ８５ ％ . 黄 薇 薇 [ ２ １ ] 以 全 国 已 有 工 业 源 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 排 放 数 据 为 基 础 ꎬ 设 置 情 境 分 析 ꎬ 估 算 出 溶 剂 使 用 源 将 持 续 成 为 我 国 工 业 源 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 的 主 要 贡 献 者 ꎬ ２０ ２０ 年 、 ２ ０３０ 年 、 ２０ ５０ 年 其 对 工 业 源 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 总 排 放 量 的 贡 献 率 将 分 别 为 ７５ ４ ％ ７ ７ ８ ％ 、 ６８ ４ ％ ７５ ４ ％ 、 ６ ９ ６ ％ ７５ ４ ％ . 此 外 ꎬ 相 较 于 其 他 污 染 源 ꎬ 溶 剂 使 用 源 更 为 复 杂 ꎬ 通 常 研 究 者 所 核 算 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 排 放 量 主 要 包 括 印 染 印 刷 、 家 具 制 造 、 道 路 交 通 设 备 制 造 、 电 子 制 造 、 人 造 板 制 造 、 制 鞋 等 行 业 [ ２ ２ ￣ ２ ７ ] ꎬ 漆 包 线 、 通 用 ∕ 专 用 设 备 制 造 、 金 属 包 装 等 行 业 由 于 活 动 水 平 或 排 放 因 子 的 缺 失 ꎬ 其 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 排 放 量 尚 鲜 见 报 道 . 因 此 ꎬ 溶 剂 使 用 源 始 终 为 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 污 染 防 治 过 程 中 的 重 点 管 控 对 象 . 经 过 环 境 管 理 部 门 对 重 点 溶 剂 使 用 行 业 的 调 整 和 管 控 ꎬ 遵 循 源 头 过 程 末 端 的 全 过 程 污 染 防 治 思 路 ꎬ 行 业 所 使 用 的 原 辅 材 料 种 类 、 工 艺 类 型 、 过 程 管 控 方 式 、 末 端 治 理 方 式 等 均 产 生 了 较 大 幅 度 的 变 化 . 尤 其 是 新 型 低 ∕ 无 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 原 辅 材 料 替 代 作 为 源 头 控 制 的 重 要 手 段 ꎬ 取 得 了 快 速 发 展 ꎬ 如 小 型 乘 用 车 生 产 过 程 中 基 本 实 现 了 电 泳 底 涂 ꎬ 部 分 家 具 制 造 企 业 和 包 装 印 刷 企 业 已 实 现 水 性 溶 剂 替 代 . 然 而 ꎬ 部 分 行 业 由 于 其 生 产 工 艺 和 产 品 的 特 殊 性 ꎬ 仍 处 于 新 型 溶 剂 或 工 艺 的 试 验 阶 段 ꎬ 如 钢 结 构 制 造 、 金 属 包 装 等 行 业 . 该 研 究 围 绕 重 点 溶 剂 使 用 行 业 ꎬ 定 量 研 究 新 型 低 ∕ 无 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 溶 剂 替 代 所 带 来 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 污 染 特 征 的 变 化 规 律 . 以 家 具 制 造 业 、 汽 车 制 造 业 和 包 装 印 刷 业 为 代 表 性 行 业 ꎬ 识 别 各 行 业 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 的 排 放 节 点 ꎬ 逐 工 序 定 量 对 比 、 分 析 传 统 型 溶 剂 和 新 型 溶 剂 使 用 下 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 排 放 浓 度 和 物 种 信 息 ꎬ 以 期 为 我 国 已 实 施 的 污 染 防 治 政 策 和 企 业 所 采 取 的 污 染 控 制 措 施 取 得 的 效 果 提 供 科 学 评 估 . １ 材 料 与 方 法 １ １ 样 品 采 集 以 北 京 市 典 型 溶 剂 使 用 企 业 为 研 究 对 象 开 展 现 场 样 品 采 集 工 作 ꎬ 为 规 避 污 染 源 废 气 中 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 浓 度 过 高 造 成 的 Ｓｕｍ ｍ ａ 罐 内 壁 吸 附 和 交 叉 污 染 问 题 ꎬ 对 污 染 源 有 组 织 废 气 主 要 借 鉴 Ｕ Ｓ Ｅ Ｐ Ａ Ｍ ｅ ｔ ｈｏ ｄ １ ８ 标 准 方 法 [ ２ ８ ￣ ２ ９ ] 进 行 采 样 ꎬ 采 样 点 设 置 在 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 处 理 设 备 之 前 ꎬ 采 样 时 间 主 要 根 据 生 产 工 艺 的 运 行 连 续 性 确 定 为 ２０ ３０ ｍ ｉ ｎ ꎻ 对 污 染 源 无 组 织 废 气 即 生 产 线 周 边 区 域 ꎬ 同 样 借 鉴 Ｕ Ｓ Ｅ Ｐ Ａ Ｍ ｅ ｔ ｈｏ ｄ １８ 标 准 方 法 [ ２ ８ ￣ ２ ９ ] ꎬ 在 距 离 生 产 线 ０ １ ｍ 处 设 置 采 样 点 ꎬ 设 置 采 样 时 间 为 ２０ ３ ０ ｍ ｉ ｎ ꎬ 具 体 采 样 点 位 置 根 据 现 场 生 产 工 艺 设 备 的 运 行 方 式 和 空 间 构 造 确 定 . １ ２ 样 品 分 析 采 样 结 束 后 ꎬ Ｔ ｅ ｄｌ ａ ｒ 袋 于 遮 光 容 器 内 保 存 ꎬ 并 于 当 天 晚 上 对 袋 内 的 气 体 样 品 使 用 Ｇ Ｃ ￣ Ｆ Ｉ Ｄ 〔 ３ ４ ２ ０ Ａ 气 象 色 谱 仪 ꎬ 北 京 北 分 瑞 利 分 析 仪 器 集 团 有 限 责 任 公 司 〕 初 步 测 定 Ｎ Ｍ Ｈ Ｃ 非 甲 烷 总 烃 浓 度 . 为 避 免 浓 度 过 高 造 成 后 续 检 测 分 析 设 备 的 污 染 ꎬ 基 于 测 定 的 Ｎ Ｍ Ｈ Ｃ 浓 度 结 果 ꎬ 将 Ｔ ｅ ｄ ｌ ａ ｒ 气 体 样 品 稀 释 至 １ ０ ｍ ｇ ∕ ｍ ３ 以 下 ꎬ 转 移 至 Ｓ ｕｍ ｍ ａ 罐 内 ꎬ 连 通 自 动 进 样 器 ７０３ ２ ꎬ Ｅ ｎｔ ｅ ｃ ｈ ꎬ 美 国 ꎬ 进 入 预 浓 缩 仪 进 行 预 浓 缩 ７ １０ ０ ꎬ Ｅ ｎ ｔ ｅ ｃ ｈ ꎬ 美 国 ꎬ 聚 焦 冷 冻 完 毕 后 ꎬ 快 速 升 温 ꎬ 冷 冻 于 冷 阱 中 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 迅 速 挥 发 气 化 ꎬ 被 氦 气 推 动 进 入 Ｇ Ｃ ∕ Ｍ ＳＤ ７ ８９０ Ａ ￣ ５ ９７５ Ｃ ꎬ Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎｔ ꎬ 美 国 . 气 相 色 谱 工 作 条 件 色 谱 柱 类 型 为 Ｄ Ｂ ￣ ５ ｍ ｓ ꎬ ６ ０ ｍ ３５０ μ ｍ １ ０ μ ｍ ꎻ 进 样 口 温 度 为 ２５０ ℃ ꎻ 载 气 为 高 纯 氦 气 ꎻ 传 输 线 温 度 为 ２８ ０ ℃ ꎻ 流 速 为 １ ２ ｍ Ｌ ∕ ｍ ｉ ｎ ꎻ 进 样 量 为 ４０ ０ ｍ Ｌ ꎻ 程 序 升 温 为 初 始 温 度 ４ ０ ℃ ꎬ 保 留 ８ ｍ ｉ ｎ ꎬ 以 ５ ℃ ∕ ｍ ｉ ｎ 升 至 １６ ０ ℃ ꎬ 再 以 １ ０ ℃ ∕ ｍ ｉ ｎ 升 至 ２２ ０ ℃ ꎬ 保 持 ５ ｍ ｉ ｎ ꎻ 高 纯 氦 气 ９９ ９ ９ ９ ％ 作 为 载 气 . 色 谱 工 作 条 件 Ｅ Ｉ 源 温 度 为 ２ ３０ ℃ ꎻ 四 级 杆 温 度 为 １５ ０ ℃ ꎻ 电 子 倍 增 器 电 压 为 １ ３２９ Ｖ ꎻ 离 子 扫 描 模 式 为 全 扫 描 ꎻ 扫 描 范 围 为 ３５ ３ ００ ａ ｍ ｕ ꎬ 扫 描 速 度 ８ ８ ６ １第 １ ０ 期 王 迪 等 溶 剂 使 用 源 挥 发 性 有 机 物 排 放 特 征 与 污 染 控 制 对 策 为 ５ ３６ ｓ ｃ ａ ｎｓ ∕ ｓ . 定 性 定 量 方 法 使 用 内 标 法 结 合 外 标 法 对 所 检 出 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 进 行 定 性 定 量 分 析 . 内 标 物 化 合 物 包 含 ４ 种 组 分 ꎬ 分 别 为 溴 氯 甲 烷 、 对 二 氟 苯 、 Ｄ ５ ￣ 氯 苯 和 ４ ￣ 溴 氟 苯 ꎬ 每 种 组 分 的 体 积 分 数 均 为 １ １０ － ６ Ｓ ｃ ｏ ｔ ｔ ｙ Ｓｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｌ ｔ ｙ Ｇ ａ ｓ ｅ ｓ ꎬ 美 国 ꎻ 外 标 化 合 物 为 Ｔ Ｏ ￣ １ ５ 和 Ｐ Ａ Ｍ Ｓ 混 合 标 气 Ｓｃ ｏ ｔ ｔ ｙ Ｓｐｅ ｃ ｉ ａ ｌ ｔ ｙ Ｇ ａ ｓ ｅ ｓ ꎬ 美 国 ꎬ 分 别 包 含 ６ ４ 和 ５ ７ 种 组 分 ꎬ 每 种 组 分 的 体 积 分 数 均 为 １ １ ０ － ６ . 两 种 方 法 的 结 合 使 用 可 确 保 Ｍ Ｓ Ｄ 信 号 的 精 确 识 别 ꎬ 同 时 利 用 Ｎ Ｉ ＳＴ 数 据 库 检 索 对 比 进 行 结 果 验 证 分 析 . 图 １ 使 用 不 同 类 型 涂 料 时 家 具 制 造 业 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 的 排 放 特 征 Ｆ ｉ ｇ . １ Ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｏ ｆ ｆ ｕ ｒ ｎ ｉ ｔ ｕ ｒ ｅ ｍ ａ ｎ ｕ ｆ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ｗ ｉ ｔ ｈ ｃ ｏ ｎ ｓ ｕ ｍ ｉ ｎ ｇ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｔ ｙ ｐ ｅ ｓ ｏ ｆ ｐ ａ ｉ ｎ ｔ ｓ ２ 结 果 与 讨 论 ２ １ 家 具 制 造 业 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 排 放 特 征 我 国 家 具 制 造 行 业 主 要 包 括 木 质 家 具 、 金 属 家 具 、 竹 藤 家 具 、 塑 料 家 具 以 及 其 他 家 具 制 造 ５ 个 子 行 业 . 中 国 家 具 协 会 统 计 年 鉴 数 据 显 示 ꎬ ２ ０１７ 年 我 国 家 具 制 造 企 业 数 量 维 持 在 ５ １０ ４ 家 以 上 ꎬ 企 业 规 模 以 小 型 企 业 为 主 ꎬ 占 ８１ ％ 左 右 ꎻ 城 市 层 面 ꎬ 北 京 市 ２ ０ １７ 年 家 具 制 造 企 业 数 量 约 为 ２０ ０ 家 ꎬ 天 津 市 有 近 ８０ ０ 家 ꎬ 河 北 省 约 有 ５ ２ ００ 家 ꎬ 但 总 体 都 以 小 型 企 业 为 主 . 由 于 木 质 家 具 是 我 国 家 具 行 业 中 规 模 最 大 且 市 场 规 模 扩 大 最 快 的 领 域 ꎬ 该 研 究 于 北 京 市 选 取 １０ 家 典 型 木 质 家 具 制 造 企 业 开 展 研 究 ꎬ 共 采 集 样 品 ４４ 个 ꎬ 其 中 有 效 样 品 ４ ０ 个 . 家 具 生 产 工 艺 主 要 包 括 进 材 、 开 料 、 封 边 、 打 磨 、 底 涂 喷 漆 、 面 涂 喷 漆 、 烘 干 、 组 装 等 工 序 ꎬ 其 中 涉 及 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 排 放 的 为 底 涂 喷 漆 、 面 涂 喷 漆 及 相 应 的 烘 干 工 序 . 由 于 烘 干 工 序 通 常 为 涂 装 完 成 后 在 原 位 或 异 位 的 自 然 晾 干 ꎬ 因 此 ꎬ 将 烘 干 所 排 放 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 纳 入 “ 车 间 环 境 ” 样 品 进 行 研 究 . 使 用 不 同 类 型 涂 料 时 家 具 制 造 业 排 放 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 的 及 其 物 种 分 配 特 征 如 图 １ 所 示 . 由 图 １ 可 见 ꎬ 家 具 制 造 业 排 放 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 中 共 检 出 ２ ３ 种 烷 烃 ꎬ 主 要 包 括 正 己 烷 、 ２ ￣ 甲 基 庚 烷 、 ３ ￣ 甲 基 庚 烷 、 正 丁 烷 等 ꎻ ４ 种 烯 烃 ꎬ 为 丙 烯 、 正 己 烯 等 ꎻ １１ 种 苯 系 物 ꎬ 主 要 包 括 甲 苯 、 乙 苯 、 间 ∕ 对 二 甲 苯 、 邻 二 甲 苯 、 １ ꎬ ３ ꎬ ５ ￣ 三 甲 苯 、 １ ꎬ ２ ꎬ ４ ￣ 三 甲 苯 、 对 已 基 苯 等 ꎻ ３ 种 醇 类 、 ４ 种 酯 类 和 ３ 种 酮 类 ꎬ 主 要 包 括 乙 醇 、 异 丙 醇 、 乙 酸 乙 酯 、 乙 酸 丁 酯 、 丙 酮 、 ２ ￣ 丁 酮 和 ４ ￣ 甲 基 ￣ ２ 戊 酮 等 . 使 用 溶 剂 型 涂 料 ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ￣ ｂａ ｓ ｅ ｄ ｐ ａ ｉ ｎｔ ｓ ꎬ ＳＢ Ｐ ｓ 和 水 性 涂 料 ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ￣ ｂａ ｓ ｅ ｄ ｐ ａ ｉ ｎ ｔ ｓ ꎬ Ｗ Ｂ Ｐ ｓ 的 底 漆 生 产 线 所 排 放 的 ρ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 分 别 为 ５０ ５６ ± ５ ９ ７２ 和 １０ ３ ０ ± ２ ８７ ｍ ｇ ∕ ｍ ３ ꎬ 水 性 涂 料 与 溶 剂 型 涂 料 所 造 成 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 排 放 浓 度 比 值 记 为 Ｗ Ｂ Ｐ ｓ ∕ ＳＢ Ｐ ｓ ꎬ 以 平 均 质 量 浓 度 计 ꎬ 下 同 为 ０ ２ ０ ꎻ 其 中 ꎬ 苯 系 物 质 量 浓 度 分 别 为 ２３ １ ８ ± １ ８ ２５ 和 １ ３６ ± １ ０ ３ ｍ ｇ ∕ ｍ ３ ꎬ 贡 献 率 分 别 为 ５９ ０４ ％ ± ２４ ７ ２ ％ 和 １ ４ １ ４ ％ ± １ １ ４８ ％ . 相 较 于 苯 系 物 为 溶 剂 型 涂 料 中 的 首 要 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 物 种 ꎬ 酯 类 为 水 性 涂 料 所 排 放 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 中 的 首 要 物 种 ꎬ 其 贡 献 率 为 ５９ ３ ８ ％ ± ２ ５ ４ ５ ％ ꎻ 其 次 为 苯 系 物 ꎻ 再 次 为 烷 烃 ꎬ 贡 献 率 为 １ ３ ７６ ％ ± ７ ７４ ％ ꎻ 烷 烃 和 酮 类 的 贡 献 率 较 低 . ９ ８ ６ １ 环 境 科 学 研 究 第 ３ ２ 卷 面 漆 生 产 线 中 使 用 溶 剂 型 涂 料 和 水 性 涂 料 所 排 放 的 ρ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 分 别 为 ２ ７ ０８ ± １５ ０ ９ 和 ８ ７７ ± ６ ２７ ｍ ｇ ∕ ｍ ３ ꎬ Ｗ Ｂ Ｐ ｓ ∕ Ｓ Ｂ Ｐ ｓ 为 ０ ３２ ꎻ 其 中 ꎬ 苯 系 物 质 量 浓 度 分 别 为 １７ ７ ７ ± １ ０ ６８ 和 ０ ５９ ± ０ ５ ９ ｍ ｇ ∕ ｍ ３ ꎬ 其 贡 献 率 分 别 为 ６３ ５５ ％ ± １ ５ ５ ４ ％ 和 ７ ０ ４ ％ ± ７ ８１ ％ . 与 底 漆 生 产 线 类 似 ꎬ 酯 类 为 水 性 涂 料 所 排 放 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 的 首 要 物 种 ꎬ 贡 献 率 为 ５５ ２２ ％ ± ２０ ９３ ％ ꎻ 其 次 为 醇 类 ꎬ 贡 献 率 为 １７ １７ ％ ± ２ １ ０ １ ％ ꎻ 苯 系 物 、 烷 烃 、 烯 烃 和 酮 类 的 贡 献 率 较 低 . 图 ２ 使 用 不 同 类 型 涂 料 时 汽 车 制 造 业 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 的 排 放 特 征 Ｆ ｉ ｇ . ２ Ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｏ ｆ ａ ｕ ｔ ｏ ｍ ｏ ｂ ｉ ｌ ｅ ｍ ａ ｎ ｕ ｆ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ｗ ｉ ｔ ｈ ｃ ｏ ｎ ｓ ｕ ｍ ｉ ｎ ｇ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｔ ｙ ｐ ｅ ｓ ｏ ｆ ｐ ａ ｉ ｎ ｔ ｓ 使 用 溶 剂 型 涂 料 和 水 性 涂 料 时 ꎬ 家 具 制 造 业 车 间 环 境 内 ρ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 分 别 为 ６ ００ ± ４ ２ ８ 和 １ ９０ ± １ ２５ ｍ ｇ ∕ ｍ ３ ꎬ Ｗ Ｂ Ｐ ｓ ∕ Ｓ Ｂ Ｐ ｓ 为 ０ ３２ ꎻ 其 中 ꎬ 苯 系 物 质 量 浓 度 分 别 为 ２ １５ ± ０ ７０ 和 ０ ８０ ± ０ ５７ ｍ ｇ ∕ ｍ ３ ꎬ 贡 献 率 分 别 为 ４８ ０２ ％ ± ２ ２ ５ ８ ％ 和 ３９ ５１ ％ ± １ ９ ６７ ％ ꎬ 苯 系 物 均 为 首 要 物 种 . 烷 烃 为 水 性 涂 料 所 排 放 的 次 要 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 物 种 ꎬ 贡 献 率 为 ２１ ７ １ ％ ± １４ ６ ４ ％ ꎻ 醇 类 和 酯 类 贡 献 率 较 为 相 似 ꎬ 分 别 为 １ ５ ５ ５ ％ ± １３ ３８ ％ 和 １３ ６ ７ ％ ± ９ ２４ ％ ꎻ 烯 烃 和 酮 类 贡 献 率 较 低 . 末 端 排 气 筒 中 的 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 浓 度 相 对 较 高 ꎬ 使 用 溶 剂 型 和 水 性 涂 料 时 所 排 放 的 ρ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ 分 别 为 １ ４３ ８３ ± ７ １ ４０ 和 ４０ ２１ ± ５ ４ ６ ｍ ｇ ∕ ｍ ３ ꎬ Ｗ Ｂ Ｐ ｓ ∕ ＳＢ Ｐ ｓ 为 ０ ３０ ꎻ 其 中 ꎬ 苯
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