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燃煤电厂痕量元素协同脱除及排放车凯1，郑庆宇2，韩忠阁1，陈崇明1，郁金星11. 国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北 石家庄 050021；2. 北方工程设计研究院有限公司，河北 石家庄 050011摘 要为了研究痕量元素在电厂排放物中的分布、富集以及常规污染物净化设施脱硝装置SCR、电除尘器ESP、湿法烟气脱硫装置WFGD、湿式电除尘器WESP对痕量元素的协同脱除效果，采用美国环境保护署USEPA方法29，对某350 MW典型燃煤机组烟气及各污染物净化设施排放物中11种痕量元素Be、Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Cd、Sb、Pb、Hg浓度进行了测试。结果表明，煤粉燃烧后释放的痕量元素主要富集在ESP飞灰和石膏中，而在炉渣和烟囱入口烟气中分布较少；富集在ESP飞灰和石膏中的痕量元素分别占痕量元素排放总量的54.5197.58和1.61～38.08；常规污染物净化设施对烟气中痕量元素的综合脱除效率为91.9899.98，烟囱入口排放的痕量元素质量浓度为0.029.23 μg/m3，其中Mn、As、Se、Pb等元素质量浓度高于美国EPA颁布的火电厂环保标准中新建燃煤机组排放限值。关键词燃煤电厂；痕量元素；污染物净化设施；协同脱除；减排控制中图分类号 TM621.9；X501 文献标志码 A DOI 10.11930/j.issn.1004-9649.2018052300 引言中国煤炭资源丰富，一次能源消耗结构中，有80的煤用于直接燃烧[1]。近年来，煤炭燃烧后释放的痕量元素对大气环境和生物体造成的危害已受到广泛关注[2]，但针对燃煤电厂痕量元素排放的相关标准却很少，仅美国和欧盟对部分痕量元素排放限值做了相关规定[3-4]，中国仅在环境空气质量标准中规定了空气中As、Pb、Cr限值[5]。国内外研究者针对燃煤过程中痕量元素的排放，已进行了大量研究。文献[6]研究了Se、As、Pb、Cr、Hg等元素在炉渣和飞灰中的分布特性；文献[7]测试分析了印度5台燃煤机组入炉煤和飞灰中痕量元素含量，研究了痕量元素的分布、富集特性；文献[8]研究了除尘器和湿法脱硫装置对Hg、As、Sb和Se等痕量元素的脱除效率及其排放特性；文献[9]对燃煤电厂脱硫系统后烟气中重金属浓度进行了测试，研究了电袋复合除尘器和湿法脱硫装置对烟气中重金属的脱除作用。然而，国内外研究多注重于痕量元素在燃烧产物中的分布或某单一环保设施对其脱除作用，而对烟气中痕量元素排放特性及常规污染物净化设施对痕量元素的协同脱除鲜有研究。基于上述分析，本文选取某350 MW燃煤机组为研究对象，研究了痕量元素在电厂排放物中的分布、富集状况及常规污染物净化设施对痕量元素的协同脱除作用，以期为痕量元素的减排控制和相关标准制定提供参考。1 实验概况1.1 燃煤锅炉及煤质情况以河北某350 MW典型煤粉锅炉为研究对象，进行了痕量元素排放测试与分析。锅炉为一次中间再热、平衡通风、固态排渣型炉，前后墙对冲燃烧方式。燃用煤种为烟煤，工业分析结果如表1所示。烟气净化系统已按超低排放要求升级改造完成。其中，常规污染物净化设施包括选择性催化还原脱硝系统SCR，双室四电场静电除尘器ESP，高效湿法脱硫系统WFGD和双室二电场卧式湿式电除尘器WESP。这些设施对常规污染物的综合脱除效率可达99.3以上，均满足地区超低排放要求。1.2 痕量元素的取样方法烟气痕量元素取样采用美国环境保护署USEPA推荐的方法29[10]。采样设备为重金属等速采收稿日期2018−06−04； 修回日期2018−08−03。第 52 卷 第 4 期中国电力Vol. 52, No. 42019 年 4 月ELECTRIC POWER Apr. 2019161样仪（美国Clean Air公司产），采样装置如图1所示。在相同工况下分别测量SCR入口和烟囱排放口2个断面，保持连续等速采集烟气样品1.5 m3。在烟气采样期间，分别收集入炉煤粉、炉渣、ESP灰样、石灰石粉、脱硫浆液、系统用工艺水等样品；WESP废水直接导入脱硫吸收塔内，并无外排，因此不进行检测。1.3 分析方法实验期间电厂机组负荷、燃煤量、烟气量等参数由电厂提供。对所采集的脱硫浆液进行静置、分离，得到的上清液为脱硫废水样品，干燥后的固体为石膏样品。燃煤、飞灰和石膏样品分别取一定质量进行消解处理，滤膜中颗粒物样品经回收消解后合并；酸性过氧化氢吸收液经合并，分别稀释定容并等分成2份，1份样品用于分析Hg含量，另1份用于分析除Hg以外其他金属含量；酸性高锰酸钾吸收液经合并，稀释定容成吸收液试样溶液，用于分析气态Hg含量。实验中，Hg浓度的检测采用原子荧光光度计TAS-990型，其他元素的检测采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS，并经外标法计算转换得出待测元素在废气中的含量。为了便于分析，本文所示烟气中痕量元素浓度值均按6O2折算。煤样的痕量元素浓度如表2所示。2 结果与讨论2.1 痕量元素分布及富集特性燃煤机组中痕量元素输入源主要来自入炉煤、石灰石和工业水源，输出源主要分布在底渣、飞灰、石膏、废水和排入大气的烟气中。经检测，工业水及脱硫废水中痕量元素含量极低，不足0.1，可不将二者纳入分析计算。通过检测，计算输入源及输出源中各痕量元素质量，可得到各痕量元素的质量分布。为便于横向比较各痕量元素分布特性，引入相对分布概念。相对分布值BR是指单位时间内某种排放产物中某一痕量元素排放质量与排放产物中痕量元素质量总和的比值见式（1）。BRi Mi;outputMTE;output（1）Mi;outputMTE;output式中为单位时间内某一痕量元素i排放质量；为单位时间内炉渣、飞灰、石膏以及烟气中排放的痕量元素质量总和。某燃煤机组痕量元素的相对分布如图2所示。由图2可见这11种痕量元素主要分布于飞灰和石膏中，分别占痕量元素排放总量的54.5197.58和1.6138.08；其在炉渣和烟囱入口烟气中分布较少，两者合计只有0.627.41，其中烟气中Hg的相对分布值为7.17，较其他元素略高。分析结果说明，痕量元素在炉膛内经过高温燃烧几乎全部释放，只有极少量被炉渣吸附，表 1 燃煤的工业分析Table 1 Coal industrial analysis项目结果工业分析收到基水分Mar/ 10.64收到基灰分Aar/ 23.19收到基挥发分Var/ 25.50收到基固定碳FCar/ 40.67低位发热量Qar, net/MJ·kg–1 18.07表 2 燃煤样品中痕量元素质量分数Table 2 Contents of trace elements in coal sample10–6项目数值项目数值Be质量分数2.91 Se质量分数3.47Cr质量分数22.40 Cd质量分数0.11Mn质量分数73.10 Sb质量分数0.52Co质量分数5.20 Pb质量分数20.80Ni质量分数11.70 Hg质量分数0.027As质量分数4.03 – –烟道壁热电偶采样嘴皮托管加热箱过滤器硅胶冰浴空出气口流量计抽气泵4KMnO4/10H2SO410H2O2/5HNO3图 1 烟气中痕量元素采样装置示意Fig. 1 The sampling train for trace elements in flue gas中国电力第 52 卷162绝大部分随烟气向尾部迁移，被ESP和WFGD捕获，进入ESP飞灰和石膏中。这与文献[9，11]给出的燃煤电厂痕量元素分布规律相似。为深入研究痕量元素的迁移、富集特性，利用文献[12]提出的相对富集系数（REI）对炉渣和飞灰中痕量元素富集特性（见式（2））进行了计算。REI考虑了煤中灰分的影响。通过本文实验结果计算得到的痕量元素在炉渣和灰样中的REI值如图3所示。REI Ci;n AadCi;c（2）Ci;n Ci;cAad式中、分别为燃烧产物、原煤中痕量元素i的质量分数，10-6；为燃煤空气干燥基灰分，。图3结果表明，痕量元素在飞灰中的REI值从大到小的依次顺序为Ni、Pb、Cd、Co、As、Sb、Be、Mn、Cr、Se、Hg（前9种元素REI值＞1）；痕量元素在底渣中的REI值从大到小的依次顺序为Co、Be、Mn、Ni、Cr、Pb、Cd、As、Sb、Hg、Se，其中前3种元素REI值＞0.7。文献[13]认为，对于痕量元素而言，REI值越高表示越容易富集；REI值越低表示越容易扩散，其中飞灰中REI值＜1表明极易扩散，底渣中REI值＜0.7表明极易扩散。结合图3可知，实验中Se和Hg属于挥发性极高元素，高温条件下很难在飞灰和炉渣表面凝结，因此在飞灰和炉渣中所占份额较其他元素略低。其他9种元素均属于一般性挥发性元素，具有在高温炉膛中易挥发，且随温度降低在飞灰颗粒表面凝结的行为特征。这也验证了痕量元素在飞灰中分布比例较高的结果。为研究痕量元素在脱硫系统中的富集特性，本文在文献[14]对Hg富集因子定义的基础上进行改进，定义脱硫系统中痕量元素富集倍数R。R值用以表征扣除原料石灰石中痕量元素后，迁移到石膏中的痕量元素含量与煤中痕量元素含量的比值（见式（3））。R Ci;out Ci;inCi;c（3）Ci;out Ci;in Ci;c式中、、分别为某痕量元素在脱硫系统输出、输入及燃煤中质量分数，10–6。R＞0表示烟气中某痕量元素被脱硫系统捕集并向石膏迁移富集，且R值越大表示被捕获的痕量元素越多；R＜0表示某痕量元素在石膏中出现耗散现象。脱硫系统痕量元素在石膏中的富集倍数如图4所示。由图4可见，Be、Cr、Mn、Ni、Se、Hg等6种元素在石膏中的富集倍数均大于1.5，尤其是Hg元素富集倍数高达10.22。分析认为，进入WFGD系统的烟气中痕量元素大部分是以气态形式存在，有一定的溶解性，因此会被洗涤并进入脱硫浆液中。经研究，Hg元素在气相状态下，多以氧化态汞Hg2和元素汞Hg0形态存在，且所100806040200痕量元素相对分布/Be Cr Mn Co Ni As Se Cd Sb Pb Hg痕量元素烟气；石膏；飞灰；炉渣图 2 电厂排放物中痕量元素相对分布Fig. 2 Relative distribution of trace elements in coalcombustion disposal1.401.201.000.800.600.400.200.00相对富集系数Be Cr Mn Co Ni As Se Cd Sb Pb Hg痕量元素炉渣；灰样图 3 痕量元素在飞灰、炉渣中相对富集系数Fig. 3 Relative enrichment factors of trace elements inash and cinder11109876543210−1痕量元素在石膏中富集倍数Be Cr Mn Co Ni As Se Cd Sb Pb Hg痕量元素 图 4 痕量元素在石膏中的富集倍数Fig. 4 Enrichment factors of trace elements in gypsum第 4 期 车凯等燃煤电厂痕量元素协同脱除及排放163占比例受机组负荷、燃烧工况、上游设备特性、烟气温降、催化剂、飞灰等多种因素影响。Hg2易溶于水且能与石灰石浆液中的硫酸根形成溶解度较小的硫酸盐，因而被富集到石膏中[15]。Hg元素富集倍数较高可能与烟气中Hg2相对含量较高有关。As, Cd, Pb等3种元素R值均为负，出现明显的耗散现象，说明烟气中的这些痕量元素不仅没有进入石膏中，而且石灰石中部分痕量元素也随烟气排出脱硫系统。2.2 常规污染物净化设施对烟气痕量元素的协同脱除为描述电厂现有常规污染物净化设施对烟气痕量元素的协同脱除效果，定义常规污染物净化设施对烟气痕量元素的脱除效率η为 CSCR;in CTE;outCSCR;in100（4）CSCRin和CTE;out式中分别表示SCR入口和烟囱出口烟气中痕量元素质量浓度，μg/m3。常规污染物净化设施对烟气痕量元素的协同脱除效率如图5所示。由图5可见，常规污染物净化设施对烟气痕量元素具有很好的协同脱除效果，协同脱除率为91.9899.98。其中只有Hg的协同脱除效率为91.98，其他元素的协同脱除效率均在99以上。分析认为，煤粉在燃烧过程所排放的汞主要以具有高挥发性且很难在飞灰颗粒表面凝结的气相元素汞（Hg0）的形态存在，难以被现有的污染物控制设施捕集和脱除。常规污染物净化设施对烟气痕量元素的协同脱除与痕量元素存在形态、飞灰表面的物理化学结构、污染物控制方式及痕量元素化合物本身的性质等有关[16]。由于高温的作用，煤中的痕量元素几乎全部转化为气态并被带出炉膛，只有极少部分难挥发的痕量元素富集在炉渣中被排出。随着烟气温度降低，痕量元素持续被飞灰吸附，在经过ESP时随烟尘被脱除，最终富集在粉煤灰中[17]。由于痕量元素在飞灰颗粒表面具有良好的凝结特征，且ESP对飞灰具有极高的捕捉效果，使得ESP对烟气痕量元素具有较高的脱除效率。由于WFGD和WESP对烟尘有一定去除效果，可以进一步去除烟气中附着在细小颗粒物上的痕量元素；同时，WFGD和WESP中的水可以溶解烟气中部分具有水溶性的痕量元素化合物，从而实现WFGD和WESP对烟气中痕量元素的脱除[18]。因此，促进烟气中痕量元素向飞灰颗粒表面及石膏中富集可以有效提升常规污染物净化设施对痕量元素的协同脱除效率。2.3 痕量元素的排放经过污染物控制装置后烟囱入口烟气中痕量元素向大气的排放浓度如图6所示。其排放质量浓度范围为0.029.23 μg/m3，其中Mn, Ni, Se等元素排放质量浓度分别为9.23、2.22、4.26 μg/m3，其他痕量元素排放质量浓度均小于1 μg/m3。对于燃煤电厂痕量元素排放，GB132232011火电厂大气污染物排放标准仅针对Hg及其化合物制定了排放标准，限值为30 μg/m3。实测结果表明，参与实验的燃煤机组Hg的排放质量浓度仅为0.72 μg/m3，远低于标准要求，说明常规污染物净化设施对汞具有良好的协同脱除效果。其他痕量元素排放限值在GB162971996大气102100989694929088脱除效率/Be Cr Mn Co Ni As Se Cd Sb Pb Hg痕量元素 图 5 电厂常规污染物净化设施对痕量元素的协同脱除效率Fig. 5 Synergistic removal efficiency of APCDs in powerplant for trace elements1086420痕量元素排放质量浓度/μg·m−3Be Cr Mn Co Ni As Se Cd Sb Pb Hg痕量元素 图 6 烟气中痕量元素排放质量浓度Fig. 6 Emission concentrations of trace elementsin flue gas中国电力第 52 卷164污染物综合排放标准中有所规定，然而由于该标准制定时间相对较早，排放限值规定较高，参与实验的燃煤机组烟囱排放的痕量元素浓度远小于该标准要求的限值。因此，本文参考美国EPA于2011年12月颁布的新火电厂的环保标准，其中规定了Be、Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Cd、Sb、Pb等10种痕量元素的排放值[4]。实测某燃煤机组痕量元素排放浓度与美国EPA标准限值如表3所示。结合图6与表3可知，美国EPA标准中新建燃煤机组痕量元素排放限值较现有机组有了更为严格的要求。本文实验中烟囱入口排放的痕量元素中仅Mn排放值高于美国EPA颁布的火电厂环保标准中现有燃煤机组排放限值；As, Se, Pb排放值高于美国EPA颁布的火电厂环保标准中新建燃煤机组排放限值，且非汞金属总量排放值低于美国EPA标准中现有机组排放限值要求。由此可见，中国常规污染物净化设施对痕量元素有较高协同脱除效率，基本能满足现行环保要求。3 结语本文研究结果表明（1）燃煤中释放的痕量元素主要富集在ESP飞灰和石膏中，分别占痕量元素排放总量的54.5197.58和1.6138.08，在炉渣和烟囱入口烟气中分布较少；促进烟气中痕量元素向飞灰颗粒表面及脱硫石膏中富集可以有效提升常规污染物净化设施协同脱除效率。（2）常规污染物净化设施对痕量元素总脱除效率为91.9899.98，能满足中国现行环保要求，所排烟气中仅Mn、As、Se、Pb等元素浓度高于美国EPA对新建燃煤机组的排放限值。然而，从美国EPA标准制定的趋势可见，痕量元素将进一步减排，仅依靠现行污染物控制设施的协同控制效果将难以满足日益严格的排放要求，应进行更多的环保设施沿程迁移规律及排放特性研究，为燃煤电厂痕量元素的减排控制和相关标准制定提供参考。参考文献崔民选, 王军生. 能源蓝皮书 中国能源发展报告2014[R]. 北京中国能源研究会, 2014.[1]SWAINE D J. 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The concentration of trace elements in the stack is 0.029.23 μg/m3, and theconcentration values of Mn, As, Se, Pb concentrations are much higher than the ones that are required for the new coal-fired unittrace elements emission quality standards issued by EPA.Keywords coal-fired power plant; trace elements; air pollutant control devices; co-removal; emission reduction control中国电力第 52 卷166